CC BY
20
УДК 541.128.5; 546.96
КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВЛИЯНИЯ КОМПОНЕНТОВ РУТЕНИЙСОДЕРЖАЩЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЕ ЦИКЛОГЕКСЕНА
Н.Т.Севостьянова, С.А.Баташев
KINETIC ASPECTS OF THE EFFECT OF ELEMENTS OF THE RUTHENIUM-CONTAINING CATALYST SYSTEM ON CYCLOHEXENE HYDROCARBOMETHOXYLATION
N.T.Sevost'ianova, S.A.Batashev
Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н.Толстого, piligrim.tula.ru@gmail.com
Наиболее активными гомогенными катализаторами гидрокарбалкоксилирования алкенов являются соединения палладия, промотированные свободными органофосфинами и сильными протонными кислотами. Однако эти катализаторы малоустойчивы и при нагревании под действием восстановителей разлагаются с образованием палладиевой черни, что снижает скорость гидрокарбалкоксилирования. Данная статья посвящена кинетическому исследованию гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого ацетилацетонатом рутения (III). В качестве промоторов использовались PPh3 и моногидрат п-толуолсульфокислоты (TsOH). Кинетические исследования проводили в стеклянном реакторе, помещаемом в стальной автоклав. Для анализа проб реакционной массы использовался метод газо-жидкостной хроматографии. В результате проведенных исследований сделан вывод о возможности использования Ru(acac)3 как катализатора гидрокарбалкоксилирования. Ключевые слова: гидрокарбометоксилирование, циклогексен, оксид углерода (II), соединения рутения, трифенилфосфин, п-толуолсульфокислота, скорость реакции
Palladium compounds promoted by free organophosphines and strong protonic acids are the most active gomogeneous catalysts of the alkene hydrocarbomethoxylation. However, these catalysts are low stable and decomposed with formation of the palladium black at heating under action of reductants which decreases the hydrocarbomethoxylation rate. This paper is devoted to the kinetic investigation of cyclohexene hydrocarbomethoxylation catalyzed by ruthenium (III) acetyl acetonate. PPh3 and p-toluenesulphonic acid monohydrate (TsOH) are used as promoters. The kinetic investigations were conducted in a glass reactor which was put into the steel autoclave. The gas-liquid chromatography method was used to carry out the analysis of the samples of reaction mass. Definitively of executed investigations the conclusion about the possibility of using Ru(acac)3 as the hydrocarbalcoxylation catalyst was made. Keywords: hydrocarbomethoxylation, cyclohexene, carbone monoxide, ruthenium compounds, triphenylphosphine, p-toluenesulphonic acid, reaction rate
Гидрокарбалкоксилирование алкенов спиртами и СО позволяет получать сложные эфиры одностадийным синтезом. Наиболее активными гомогенными катализаторами этих реакций являются соединения палладия, промотированные свободными органофосфинами и сильными протонными кислотами. Однако эти катализаторы малоустойчивы и при нагревании в присутствии спиртов или «водяного газа» восстанавливаются до нульвалентной формы [1]. При недостаточном количестве промотирующих добавок образуется палладиевая чернь и скорость гидрокарбалкоксилирования снижается. В этой связи продолжается поиск активных и простых по составу гомогенных катализаторов. В этом плане наибольший интерес представляют металлы платиновой группы. Данное исследование посвящено изучению влияния компонентов каталитической системы на основе ацетилацетоната рутения (III) на скорость гидрокарбалкоксилирования. Выбор данной формы катализатора обусловлен его хорошей растворимостью в органических растворителях. В качестве промотирующих добавок использовались РР^ и моногидрат п-толуолсульфокислоты (TsOH), известные как наиболее эффективные промоторы палладиевых катализаторов [1,2]. В качестве объекта исследования была выбрана реакция гидрокарбометоксилирования циклогексена, не осложняющаяся образованием изомерных продуктов:
ХООСНз
+ СО + СН3ОН -► (1)
Кинетические исследования проводили в стеклянном реакторе, который помещали в автоклав из диамагнитной стали, снабженный магнитной мешалкой. Было проведено три серии однофакторных экспериментов с варьированием концентрации Ru(acac)3, РРЬз и TsOH при постоянстве температуры (378 К), давления СО (2,000 106 Па) и концентраций циклогек-сена и метанола. Все компоненты каталитической системы хорошо растворялись в реакционной массе, образуя прозрачный раствор. В ходе экспериментов отбирали пробы реакционной массы, которые анализировали методом газо-жидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектором. Подробности методики газохроматографического анализа изложены в работе [3]. Расчеты по результатам анализа проводили методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовался о-ксилол, вводимый в реакционную массу до начала опыта. Как и в случае Pd-катализируемого гидрокарбометоксилирования циклогексена, побочных продуктов в реакционной массе обнаружено не было. По тангенсам углов наклона начальных участков кинетических кривых накопления продукта рассчитывались начальные скорости реакции.
Установлено, что зависимость скорости реакции с увеличением концентрации Ru(acac)3 проходит через слабо выраженный максимум, в то время как величина TOF (рассчитанная как отношение начальной скорости к концентрации Ru(acac)3) снижается почти в 8 раз (табл.1).
Таблица 1
Влияние концентрации Ru(acac)з на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена. Начальные концентрации, моль/л: Со(СбНш) = 0,450, Со(СНзОН) = 0,100, Со(РРИз)=4,80-10-2 моль/л, 0)№0Н)=3,00-10-2
№ опыта Co(Ru(acac)з)•103, моль/л ^104, моль/(л^мин.) ТО^ ч.-1
1. 0,500 2,02 24,2
2. 1,00 2,64 15,8
3. 2,00 2,21 6,63
4. 4,00 1,96 2,94
Скорость реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена с увеличением концентрации Ts0H•Н20 возрастает, принимая практически постоянное значение в области концентраций Ts0H•Н20 0,060-0,160 моль/л (табл.2). С целью исследования влияния воды в дополнение к опыту 6 были проведены опыты 9 и 10. Как показывают данные табл.2, добавление в реакционную массу свободной воды приводит к снижению скорости реакции на порядок.
Таблица 2
Влияние концентрации Ts0H•Н20 на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена.
Начальные концентрации, моль/л: С0(СбНю) = 0,100, С0(СНз0Н) = 0,450, С0^и(асас)з)=2,0040-3, С0(РРЬз)=3,2040-2
№ С0№0№Н20), Концентрация АГ105,
опыта моль/л добавленной воды моль/(л^мин.)
С0(Н20), моль/л
5. 0,0360 0 2,64
6. 0,0600 0 4,93
7. 0,120 0 5,16
8. 0,160 0 5,42
9. 0,0600 0,012 0,48
10. 0,0600 0,100 0,48
Зависимость скорости от концентрации трифе-нилфосфина описывается линейной функцией (см. рис.).
г0 Ю4, моль/(л мин.) 2,5 п
2,0 -
1,5 -
1,0 -
0,5 -
0,0 ^-.-.-.-.-.
0 1 2 3 4 5
С0(РР113)102, моль/л
Влияние концентрации PPh3 на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена. Коэффициент корреляции г = 0,997. Начальные концентрации, моль/л: Со(СбНю) = 0,450, Со(СНзОН) = 0,100, Со^и(асас)з) = 2,0010-3, С^ОН^О) = 2,4010
Поскольку каталитический предшественник Ru(acac)3 представлял собой хелат, по-видимому, его разрушение с образованием каталитически активных комплексов происходит под действием больших количеств Ts0H как сильной кислоты в соответствии со схемой:
Ru(acac)3 + 6L + 3Т80Н ^ [RuL6](0Ts)3 + 3Насас, (2) где L — лиганды, в качестве которых могут выступать молекулы РРИ3, С0, СНз0Н и растворителя толуола.
Под действием «водяного газа» или метанола происходит восстановление переходных металлов. Для соединений рутения можно записать:
[ЯиЬ6]з+ со+вдсызш >[ЯиЬ6]п +, (3)
где п = 0, 1.
Представленные результаты согласуются с полученными ранее данными по Рё-катализируемому гидрокарбометоксилированию циклогексена в части влияния Ts0H•H20 [4]. Ускоряющее действие Ts0H на скорость реакции свидетельствует в пользу гидридно-го механизма (исследователи Ru-катализируемого гид-рокарбалкоксилирования ненасыщенных соединений придерживаются именно этого механизма [8]), поскольку сильные протонные кислоты являются наиболее активными агентами в образовании гидридных комплексов переходных металлов [1,5-7]. В соответствии с этим механизмом образование гидридных ин-
термедиатов можно представить схемой [1,5,6,8]: н+
[ЯиЬб]п+~-^ [НЯиЬ5](п+1)+ + Ь (4)
Под действием молекул реагентов — СО, цик-логексена и метанола — с участием гидридных ин-термедиатов образуется продукт реакции - метил-циклогексанкарбоксилат [1,5,6,8].
Постоянство скорости реакции в области высоких концентраций Ts0H•H20 и снижение скорости при добавлении в реакционную массу свободной воды, вероятно, обусловлено образованием малоактивных в органической среде аквакомплексов [4].
Экстремальная зависимость скорости реакции от концентрации Ru(acac)3, по-видимому, обусловлена действием двух факторов. Первый фактор связан с повышением концентрации каталитически активных рутениевых комплексов в последовательности реакций (3) и (4) с увеличением концентрации каталитического предшественника. Второй фактор обусловлен образованием в реакции (2) ацетилацетона. С увеличением концентрации Ru(acac)3 возрастает концентрация ацетилацетона, обусловливающего хелатообразование и последующее снижение концентрации каталитически активных комплексов в результате реакции (5):
[ЖиЬ5](п+1)+ + 2Насас , [ЖиЦасас)2](1>1) + 4Ь + 2Н+ (5)
Ранее для реакций гидрокарбалкоксилирования циклогексена, катализируемых Рё-фосфиновыми системами, нами были получены экстремальные зависимости скорости от концентрации РРИ3 [9-12]. Нисходящие ветви этих зависимостей объяснялись прогрессированием реакций образования комплексов Рё(РРИз)4 с избыточным количеством молекул трифенилфосфина, препятствующих внедрению молекул реагентов в координационную сферу палладия. Вследствие повышенной ста-
бильности Ru(acac)з в области высоких концентраций РРИ3, по-видимому, этого не происходит. С другой стороны, в реакции лигандного обмена с участием РРИ3 могут вступать комплексы, не содержащие анионы асас-, в частности гидридные комплексы. По-видимому, в связи с более высоким координационным числом рутения, достигающим 6, по сравнению с палладием (координационное число, как правило, равно 4) в присутствии избытка РРИ3 каталитическая активность рутениевых комплексов не снижается. Вероятно, это обусловливает линейный характер зависимости скорости реакции от концентрации РРИ3.
Следует отметить, что данные, представленные в табл.1, 2 и на рис., демонстрируют влияние соотношения концентраций метанола и циклогексена на скорость реакции. В условиях 4,5-кратного избытка метанола по отношению к циклогексену (табл.2) скорость реакции на порядок ниже, чем в случае такого же избытка цик-логексена по отношению к метанолу (табл.1 и рис.). Подобный эффект снижения скорости в области высоких концентраций спиртов отмечался и ранее для Рё-фосфиновых каталитических систем гидрокарбалкокси-лирования алкенов [9,11,12]. В сочетании с полученными данными по влиянию воды на скорость реакции это наводит на мысль о негативной роли сольватационного эффекта метанола и воды как компонентов среды на каталитические комплексы. По-видимому, при взаимодействии рутениевых интермедиатов с молекулами метанола и воды имеет место специфическая сольватация, приводящая к образованию малоактивных комплексов. В случае использования Рё-фосфиновых каталитических систем в среде сольватирующих растворителей наблюдались более низкие скорости реакции по сравнению с апротонными растворителями [1,13]. В этой связи наиболее предпочтительными средами для реакций гидрокарбалкоксилирования при катализе соединениями палладия считаются ароматические углеводороды [13]. В то же время эти данные расходятся с полученными нами ранее результатами гидрокарбометоксили-рования циклогексена при катализе RuQз [14]. В этом случае скорость реакции линейно возрастала с увеличением концентрации метанола при его разбавлении толуолом, а в среде метанола была установлена нечувствительность реакции к концентрации воды. Промоти-рующие добавки РРИ3 и Ts0H в этих опытах не использовались. В этой связи следует предположить, что механизм гидрокарбометоксилирования циклогексена меняется при изменении формы рутениевого каталитического предшественника. В случае катализа RuQз в среде метанола, как отмечалось ранее [14], реакция, скорее всего, протекает по алкоголятному механизму, в то время как при катализе системой Ru(acac)з—РРИ3—Ts0H имеет место гидридный механизм (как и в случае использования фосфиновых и кислотных промоторов при катализе соединениями палладия).
На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы. Во-первых, соединения рутения более стабильны в присутствии восстановителей («водяного газа» и метанола), как следствие — образования рутениевой черни не наблюдалось ни в одном опыте даже при минимальном количестве РРИ3 и Ts0H. Во-вторых, каталитическая активность комплексов рутения не снижается под действием высоких концентра-
ций РРИ3 в отличие от используемых ранее палладиевых катализаторов. В-третьих, полученные значения скорости реакции позволяют наметить область оптимальных условий. Так, наиболее высокие скорости гидрокарбо-метоксилирования циклогексена достигались при соотношении концентраций компонентов каталитической системы Рц|: [РРИ3]: =1:(16-20):30 в условиях 4,5-кратного избытка циклогексена по отношению к метанолу. Таким образом, соединения рутения представляют существенный интерес как катализаторы гидрокарбал-коксилирования.
1. Kiss G. Palladium-Catalyzed Reppe Carbonylation // Chemical Reviews. 2001. Vol.101. №11. P.3435-3456.
2. Петров Э.С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов // Журнал физической химии. 1988. Т.62. №10. С.2858-2868.
3. Nifant'ev I.E., Sevostyanova N.T., Averyanov V.A., et al. The concentration effects of reactants and components in the Pd(OAc)2 / p-toluenesulfonic acid / trans-2,3-bis(diphenylphosphinomethyl)-norbornane catalytic system on the rate of cyclohexene hydrocarbomethoxylation // Applied Catalysis A: General. 2012. Vol.449. P.145-152.
4. Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Демерлий А.М. Кинетические аспекты влияния п-толуолсульфокислоты на Pd-катализируемое гидро-карбометоксилирование циклогексена [Эл. ресурс] // Ученые записки: эл. научн. журн.л Курского гос. унта. 2013. №3 (27). Т.2. С.60-68. URL: http://www.scientific-notes.ru/index.php?page=6&new=32 (дата обращения:_24.02.2016).
5. Vavasori A., Cavinato G., Toniolo L. Effect of a hydride source (water, hydrogen, p- toluenesulfonic acid) on the hydroesterification of ethylene to methyl propionate using a Pd(PPh3)2(TsO)2 (TsO = p- toluenesulfonate anion) catalyst precursor // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. Vol.176. P. 11-18.
6. Vavasori A., Toniolo L., Cavinato G. Hydroesterification of cyclohexene using the complex Pd(PPh3)2(TsO)2 as catalyst precursor. Effect of a hydrogen source (TsOH, H2O) on the TOF and a kinetic study (TsOH: p-toluenesulfonic acid) // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. V.191. P.9-21.
7. Amadio E., Cavinato G., Härter P., Toniolo L. An NMR study on the mechanism of ethane hydromethoxycarbonylation catalyzed by cationic Pd(II) - PPh3 complexes // J. of Organometallic Chemistry. 2013. V.745-746. P.115-119.
8. Gauthier-Lafaye J., Person R. Carbon monoxide and fine chemicals synthesis // Industrial Applications of Homogeneous Catalysis. Vol. 10 of the series Catalysis by Metal Complexes. D. Reidel Publishing Company, 1988. P.19-64.
9. Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т., Носова Н.М. Кинетика и механизм катализируемого комплексом Pd(II) гидрокарбометоксилирования циклогексена // Кинетика и катализ. 2006. Т.47. №3. С.381-390.
10. Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Аверьянов В.А., Де-мерлий А.М. Кинетические аспекты влияния фосфинпал-ладиевого комплекса Pd(PPh3)2Cl2 и свободного трифе-нилфосфина на гидрокарбометоксилирование циклогек-сена // Нефтехимия. 2012. Т.52. №1. С.39-44.
11. Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Несоленая С.В. Механизм каталитического действия системы Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - п-толуолсульфокислота на реакцию гидрокарбалкоксилирования циклогексена в среде цик-логексанола // Нефтехимия. 2006. Т.46. №6. С.435-445.
12. Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. Кинетические закономерности гидрокарбалкоксилирования циклогексена циклогексанолом, катализируемого системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - п-толуолсульфокислота // Нефтехимия. 2008. Т.48. №4. С.286-294.
13. Крон Т.Е., Терехова М.И., Петров Э.С. Гидрокарбобуток-силирование фенилацетилена на комплексах палладия. Эффект растворителей // Кинетика и катализ. 2004. Т.45. №4. С.551-553.
14. Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. Влияние среды на гид-рокарбометоксилирование циклогексена, катализируемое хлоридом рутения (III) // Бюллетень науки и практики. 2016. №11. С. 112-119. doi: 10.5281/zenodo.166789
References
1. Kiss G. Palladium-catalyzed reppe carbonylation. Chemical Reviews, 2001, vol. 101, no. 11, pp. 3435-3456.
2. Petrov E.S. Fosfinovye kompleksy palladiia v katalize reaktsii karbonilirovaniia olefinov [Phosphinic complexes of palladium in catalyses of the reactions of olefin carbonylation]. Zhurnal fizicheskoi khimii - Russian Journal of Physical Chemistry A, 1988, vol. 62, no. 10, pp. 28582868.
3. Nifant'ev I.E., Sevostyanova N.T., Averyanov V.A., Batashev S.A., Vorobiev A.A., Toloraya S.A., Bagrov V.V., Tavtorkin A.N. The concentration effects of reactants and components in the Pd(OAc)2 / p-toluenesulfonic acid / trans-2,3-bis(diphenylphosphinomethyl)-norbornane catalytic system on the rate of cyclohexene hydrocarbomethoxylation. Applied Catalysis A: General, 2012, vol. 449, pp. 145-152.
4. Aver'ianov V.A., Sevost'ianova N.T., Batashev S.A., Demerlii A.M. Kineticheskie aspekty vliianiia p-toluolsul'fokisloty na Pd-kataliziruemoe gidrokarbometoksilirovanie tsiklogeksena [Kinetic aspects of p-toluenesulfonic acid effect on Pd-catalyzed cyclohexene hydrocarbomethoxylation]. Uchenye zapiski. Elektronnyi nauchnyi zhurnal Kurskogo gosudarstvennogo universiteta - Scientific Notes: The online academic journal of Kursk State University, 2013, vol. 2, no. 3 (27), pp. 60-68. Available at: http://www.scientific-notes.ru/en/index.php?page=6&new=32 (accessed 24.02.2016).
5. Vavasori A., Cavinato G., Toniolo L. Effect of a hydride source (water, hydrogen, p- toluenesulfonic acid) on the hydroesterification of ethylene to methyl propionate using a Pd(PPh3)2(TsO)2 (TsO = p-toluenesulfonate anion) catalyst precursor. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001, vol. 176, pp. 11-18.
6. Vavasori A., Toniolo L., Cavinato G. Hydroesterification of cyclohexene using the complex Pd(PPh3)2(TsO)2 as catalyst precursor. Effect of a hydrogen source (TsOH, H2O) on the TOF and a kinetic study (TsOH: p-toluenesulfonic acid). Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, vol. 191, pp. 9-21.
7. Amadio E., Cavinato G., Härter P., Toniolo L. An NMR study on the mechanism of ethane hydromethoxycarbonylation catalyzed by cationic Pd(II) -PPh3 complexes. Journal of Organometallic Chemistry, 2013, vol.745-746, p.115-119.
8. Gauthier-Lafaye J., Person R. Carbon monoxide and fine chemicals synthesis. Industrial Applications of Homogeneous
Catalysis. V. 10 of the series Catalysis by Metal Complexes. Dordrecht, D. Reidel Publishing Company, 1988, p. 19-64.
9. Aver'ianov V.A., Batashev S.A., Sevost'ianova N.T., Nosova N.M. Kinetika i mekhanizm kataliziruemogo kompleksom Pd(II) gidrokarbometoksilirovaniia tsiklogeksena [Kinetics and mechanism of cyclohexene hydrocarbomethoxylation catalyzed by a Pd(II) complex]. Kinetika i kataliz - Kinetics and Catalysis, 2006, vol. 47, no. 3, pp. 375-383.
10. Sevost'ianova N.T., Batashev S.A., Aver'ianov V.A., Demerlii A.M. Kineticheskie aspekty vliianiia fosfinpalladievogo kompleksa Pd(PPh3)2Cl2 i svobodnogo trifenilfosfina na gidrokarbometoksilirovanie tsiklogeksena [Kinetic aspects of the effect of the palladium phosphine complex Pd(PPh3)2Cl2 and free triphenylphosphine on hydrocarbomethoxylation of cyclohexene]. Neftekhimiia -Petroleum Chemistry, 2012, vol. 52, no. 1, pp. 35-40.
11. Aver'ianov V.A., Sevost'ianova N.T., Batashev S.A., Nesolenaia S.V. Mekhanizm kataliticheskogo deistviia sistemy Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - p-toluolsul'fokislota na reaktsiiu gidrokarbalkoksilirovaniia tsiklogeksena v srede tsiklogeksanola [Mechanism of the catalytic effect of the Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - p-toluenesulfonic acid system on cyclohexene hydrocarbalkoxylation in cyclohexanol]. Neftekhimiia - Petroleum Chemistry, 2006, vol. 46, no. 6, pp. 405-414.
12. Aver'ianov V.A., Sevost'ianova N.T., Batashev S.A. Kineticheskie zakonomernosti gidrokarbalkoksilirovaniia tsiklogeksena tsiklogeksanolom, kataliziruemogo sistemoi Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - p-toluolsul'fokislota [Kinetics of cyclohexene hydrocarbalkoxylation with cyclohexanol catalyzed by the Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - p-toluenesulfonic acid system]. Neftekhimiia - Petroleum Chemistry, 2008, vol. 48, no. 4, pp. 287-295.
13. Kron T.E., Terekhova M.I., Petrov E.S. Gidrokarbobutoksilirovanie fenilatsetilena na kompleksakh palladiia. Effekt rastvoritelei [Hydrocarbobutoxylation of phenylacetylene on palladium complexes: A solvent effect]. Kinetika i kataliz - Kinetics and Catalysis, 2004, vol.45, no.4, p.519-521.
14. Sevost'ianova N.T., Batashev S.A. Vliianie sredy na gidrokarbometoksilirovanie tsiklogeksena, kataliziruemoe khloridom ruteniia (III) [Medium effect on cyclohexene hydrocarbomethoxylation catalyzed by ruthenium (III) chloride]. Biulleten' nauki i praktiki - Bulletin of Science and Practice, 2016, no. 11, pp. 112-119. doi: 10.5281/zenodo.166789.
