CC BY
17УДК 541.128.5; 546.96
ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЕ ЦИКЛОГЕКСЕНА, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ СОЕДИНЕНИЯМИ РУТЕНИЯ
CYCLOHEXENE HYDROCARBOMETHOXYLATION CATALYSED BY RUTHENIUM COMPOUNDS
©Севостьянова Н. Т.
канд. хим. наук, Тульский государственный педагогический
университет им. Л. Н. Толстого г. Тула, Россия, [email protected]
©Sevostyanova N.
Ph.D., Tolstoy Tula State Pedagogical University Tula, Russia, [email protected]
©Баташев С. А.
канд. хим. наук, Тульский государственный педагогический
университет им. Л. Н. Толстого г. Тула, Россия, [email protected]
©Batashev S.
Ph.D., Tolstoy Tula State Pedagogical University Tula, Russia, [email protected]
Аннотация. В работе изучена каталитическая активность соединений рутения (III) в модельной реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена. Цель работы состояла в определении наиболее активного рутениевого катализатора этой реакции. В качестве основного метода исследования применялся кинетический метод. Анализ реакционной массы осуществлялся методом газо-жидкостной хроматографии.
По результатам апробации ацетилацетоната и хлорида рутения (III) в качестве катализаторов гидрокарбометоксилирования циклогексена установлена более высокая каталитическая активность хлорида рутения. При использовании ацетилацетоната рутения (III) с повышением концентрации трифенилфосфина величины скорости и выхода эфира проходили через слабо выраженные максимумы. В отсутствие фосфинового промотора ацетилацетонат рутения (III) каталитической активности не проявил. Установлено, что использование ацетилацетонат рутения (III) в качестве катализатора гидрокарбометоксилирования требует присутствия сильнокислотного промотора в высоких концентрациях. Хлорид рутения (III) проявил каталитическую активность даже в отсутствие фосфиновых и кислотных промоторов. Установлено, что повышение концентрации метанола является фактором увеличения выхода эфира и роста скорости гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого хлоридом рутения (III), во всем исследуемом диапазоне концентраций метанола. Полученные результаты являются основой для последующей разработки процесса рутенийкатализируемого гидрокарбометоксилирования циклогексена, характеризующегося высокими скоростями и выходами продукта в мягких условиях.
Abstract. This paper presents a catalytic activity of ruthenium (III) compounds in the model reaction of cyclohexene hydrocarbomethoxylation. The objective of the work was contained in the determination of the most active ruthenium catalyst of this reaction. The kinetic method was used as the main method of investigation. The gas-liquid chromatography method was used to analyze the reaction mass.
Accordingly, to approbation of ruthenium (III) acetylacetonate and chloride as catalysts of cyclohexene hydrocarbomethoxylation the higher catalytic activity of ruthenium chloride was
determined. With using of ruthenium (III) acetylacetonate the values of rate and ester yield passed through the weakly expressed maximums with increase of triphenylphosphine concentration. Ruthenium (III) acetylacetonate didn't show catalytic activity in absence of phosphinic promoter. It was stated that using of ruthenium (III) acetylacetonate as a catalyst of hydrocarbomethoxylation required the assist of higher acidic promoter in great concentrations. Ruthenium (III) chloride showed the catalytic activity even in absence of phosphinic and acidic promoters. The increase of methanol concentration was determined being a factor of enhanced ester yield and accelerated rate of cyclohexene hydrocarbomethoxylation catalyzed by ruthenium (III) chloride in the all investigated diapason of methanol concentrations. The obtained results are the base for a further formation of the processes ruthenium-catalyzed cyclohexene hydrocarbomethoxylation characterized by high rates and product yield in mild conditions.
Ключевые слова: гидрокарбометоксилирование, оксид углерода (II), циклогексен, соединения рутения, скорость, промоторы, каталитическая активность.
Keywords: hydrocarbomethoxylation, carbon monoxide, cyclohexene, ruthenium compounds, rate, promotors, catalytic activity.
Гидрокарбалкоксилирование алкенов спиртами и СО при гомогенном катализе соединениями переходных металлов позволяет получать сложные эфиры в одну стадию с высокими выходами. Побочными продуктами этих процессов, как правило, являются лишь изомерные сложные эфиры [1, c. 1005; 2, с. 564; 3, с. 2858; 4, с. 150; 5, с. 26; 6, с. 413]. Наиболее активными и селективными катализаторами гидрокарбалкоксилирования на сегодняшний день считаются соединения палладия, промотированные свободными органофосфинами и сильными протонными кислотами. Однако палладиевые каталитические системы имеют ряд недостатков, к которым следует отнести в первую очередь достаточно невысокую стабильность соединений палладия, легко восстанавливающихся под действием спиртов или водяного газа [7, с. 3453] до нуль-валентной формы. Для поддержания нуль-валентных комплексов палладия в растворенном состоянии необходимо введение достаточно больших количеств промотирующих добавок-органофосфинов и сильных протонных кислот. Эти добавки, являясь лигандообразующими агентами, с одной стороны, повышают стабильность нуль-валентных палладиевых комплексов и препятствуют их агломерации, а с другой — приводят к усложнению и без того многокомпонентной системы, включающей три реагента, катализатор и, как правило, растворитель. В конечном счете это приводит к удорожанию целевых продуктов гидрокарбалкоксилирования — сложных эфиров. Использование больших количеств сильных протонных кислот-сокатализаторов, как было установлено в ряде работ [5, с. 29; 8, с. 385; 9, с. 60; 10, с. 437], повышает скорость реакции, но вместе с тем является фактором коррозионной активности, формируемой кислой реакционной среды. В этой связи поиск эффективных металлокомплексных катализаторов гидрокарбалкоксилирования продолжается. В данной статье представлены новые данные о гомогенных рутениевых катализаторах гидрокарбометоксилирования циклогексена, исследуемого нами и ранее в качестве модельной реакции при катализе палладиевыми системами:
Эта реакция не осложняется образованием изомерных сложных эфиров, что существенно упрощает анализ кинетических данных.
Материалы и методика В работе использованы реактивы следующих марок: циклогексен, 97,0% Sigma-Aldrich; метанол — ГОСТ 2222-95; толуол — ГОСТ 5789-78, ч. д. а.; о-ксилол — ТУ 6-09-3825-88, для хроматографии; оксид углерода (II) — ТУ 6-02-7-101-85; ацетилацетонат рутения (III), 97,0% Sigma-Aldrich; хлорид рутения (III), 99,9% aber; трифенилфосфин, 99,0% Sigma-Aldrich; п-толуолсульфокислоты моногидрат, 98,5% Sigma-Aldrich.
Опыты проводились в стеклянном реакторе, помещаемом в реактор из диамагнитной нержавеющей стали, рассчитанный на работу под давлением до 8х106 Па. Перемешивание обеспечивалось с помощью магнитной мешалки. В ходе каждого опыта через определенные промежутки времени из реактора отбирались пробы реакционной массы, которые анализировались методом газо-жидкостной хроматографии с использованием внутреннего стандарта о-ксилола. По тангенсам углов наклона начальных участков кинетических кривых накопления эфира, следующих после индукционного периода, определялись начальные скорости реакции (ro).
В качестве катализаторов гидрокарбометоксилирования циклогексена были апробированы ацетилацетонат рутения Ru(acac)3 и хлорид рутения (III). Результаты проведенных экспериментов представлены в Таблицах 1 и 2.
Таблица 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ Ru(acac)3 В РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА.
ОПЫТЫ ПРОВОДИЛИСЬ В СРЕДЕ ТОЛУОЛА ПРИ С(СбШ) = 0,4500 моль/л,
С(СНзОН) = 0,1000 моль/л, ^Rufccac^) = 4,00х10-3 моль/л_
№ опыта T, K Рсо, МПа C(PPh3)x102, моль/л C(TsOH) х102, моль/л rax105, моль/(лхмин.) Выход эфира за 7 ч., %
1 453 5,10 3,200 10,00 1,11 4,23
2 453 4,60 0 3,200 0 0
3 398 3,60 4,800 8,000 0,21 0,45
4 398 3,60 4,800 10,00 0,30 0,95
5 398 3,60 4,800 12,00 0,30 0,85
6 398 5,60 3,200 8,000 2,19 8,45
7 398 5,60 4,800 8,000 2,36 8,88
8 398 5,60 6,400 8,000 2,14 8,07
Как было установлено в работе [11, с. 552], наиболее предпочтительными средами для реакций гидрокарбалкоксилирования при гомогенном катализе соединениями палладия являются арены (бензол, толуол, ксилолы). В этой связи в качестве катализатора в первой серии экспериментов (Таблица 1) использовался Яи(асас)з, хорошо растворимый в ароматических растворителях. Как было установлено ранее для гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого палладий-монофосфиновыми системами, скорость реакции имеет первый порядок по алкену, а зависимость скорости от концентрации метанола проходит через максимум [8, с. 385; 12, с. 45]. В этой связи в целях повышения скорости гидрокарбометоксилирования в опытах 1-8 (Таблица 1) циклогексен вносился в реакционную массу в избытке по отношению к метанолу. По аналогии с
научный журнал (scientific journal)
http://www. bulletennauki. com
№11 (ноябрь) 2016 г.
палладиевыми каталитическими системами в первом опыте использовались промотирующие добавки трифенилфосфина и п-толуолсульфокислоты (TsOH), однако скорость реакции и выход эфира были крайне низки. Удаление из системы трифенилфосфина привело к полному подавлению реакции (Таблица 1, опыт 2). Этот результат согласуется с полученными нами ранее данными по использованию ацетата палладия (II) в отсутствие органофосфиновых промоторов в гидрокарбометоксилировании циклогексена. В этом случае реакция так же не протекала и в реакционной массе обнаруживалась палладиевая чернь уже при 378 К. Следует, однако, отметить, что в опытах 1 и 2 с использованием Ru(acac)3 образования черни не наблюдалось, хотя температура была значительно выше, чем в опытах с ацетатом палладия. Это свидетельствует о более высокой термической стабильности гомогенных рутениевых катализаторов по сравнению с палладиевыми и одновременно о важной роли трифенилфосфинового промотора в катализе ацетилацетонатом рутения (III).
С целью исследования влияния концентрации TsOH на гидрокарбометоксилирование циклогексена были проведены опыты 3-5 (Таблица 1) при более низкой температуре и давлении по сравнению с опытами 1 и 2. Начальная скорость реакции и выход эфира были крайне низки, однако, как демонстрируют данные Таблицы 1, повышение концентрации кислоты является фактором увеличения скорости реакции до некоторого предельного значения, достигаемого при C(TsOH)=0,100 моль/л. Следует отметить, что эта концентрация TsOH равна концентрации одного из реагентов — метанола — и неприемлемо высока для разработки практически важного метода получения сложных эфиров.
Повышением давления СО в следующих трех опытах (Таблица 1, опыты 6-8) удалось несколько увеличить скорость реакции и выход продукта. Варьирование концентрации PPh3 в этих опытах показало, что величины скорости и выхода эфира проходят через слабо выраженные максимумы при C(PPh3) = 0,048 моль/л. Таким образом, концентрация фосфинового промотора фактически составляет около 50% (мол.) от концентрации вносимого реагента метанола.
В связи с установленными высокими значениями концентраций фосфинового и кислотного промоторов, необходимыми для повышения скорости реакции и выхода эфира, был сделан вывод о том, что каталитическая система Ru(acac)3 — PPh3 — TsOH мало приемлема для практических целей. При этом достичь высоких значений скорости и выхода продукта в проведенных опытах не удалось. В этой связи в следующих опытах по гидрокарбометоксилированию циклогексена использовался хлорид рутения (III).
Известно, что RuCb нерастворим в толуоле, но хорошо растворим в метаноле, поэтому опыты с этим катализатором проводились при высоких концентрациях метанола в реакционной массе. В связи с установленной более высокой термической стабильностью соединений рутения в опытах 9-12 фосфиновый промотор не добавлялся, рутениевой черни в реакционной массе не было обнаружено, как и в случае использования Ru(acac)3.
Поскольку водородными источниками в реакциях гидрокарбалкоксилирования могут выступать не только сильные протонные кислоты, но и вода [13, с. 14], в опыте 9 (Таблица 2) кислотный промотор не использовался. Однако значения скорости реакции и выхода эфира были ниже, чем в случае внесения TsOH в реакционную массу (Таблица 2, опыт 10). В опытах 10-12 увеличение концентрации метанола при незначительном варьировании давления СО в пределах 4,60-5,60х106 Па вызвало рост скорости реакции и выхода эфира. Попытка дальнейшего увеличения этих показателей за счет ввода фосфинового промотора (Таблица 2, опыт 13,) не только не вызвала роста скорости и выхода продукта, но привела к их снижению. В этой связи был сделан вывод о том, что при использовании RuCb в качестве катализатора гидрокарбометоксилирования трифенилфосфин не выполняет промотирующей функции. В связи с имеющимися в литературе данными о каталитической активности карбонил-иодид-рутениевых соединений в гидрокарбонилировании простых и сложных эфиров, когда в качестве источников йода использовались HI, NaI и CH3I
[14, с. 294], был проведен опыт 14 (Таблица 2) с использованием добавки иодида калия. Скорости реакции и выход эфира в этом случае были низки.
Таблица 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ Ruaз В РЕАКЦИИ
ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА. Все опыты проводились при Т=453 °К, С(С6Ню) = 0,1000 моль/л, С(RuClз) = 4,00х10-3 моль/л;
опыты 9-14 проводились в среде толуола, в опыте 15* метанол выступал в качестве среды без разбавления толуолом
№ опыта С(СНОН), моль/л Рсо, МПа Некислотные промоторы C(TsOH)x102, моль/л rax105, моль/(лхмин.) Выход эфира за 7 ч., %
9 4,936 4,60 4,800х10-2 моль/л Н2О — 0,78 0,30
10 4,936 4,60 — 4,800 1,60 6,14
11 6,910 5,60 — 4,800 1,86 7,38
12 13,82 4,80 — 4,800 2,71 11,52
13 9,870 5,90 1,600х10-2 моль/л PPh3 4,800 1,53 5,04
14 4,936 4,60 4,00х10-3 моль/л KI 1,600 0,10 0,81
15* 24,24 4,60 — — 3,16 12,75
Поскольку опыты 10-12 продемонстрировали рост скорости реакции и выхода продукта с увеличением концентрации метанола, в опыте 15 гидрокарбометоксилирование циклогексена проводилось в среде метанола без разбавления его толуолом. Это позволило добиться повышения скорости реакции и выхода эфира.
Выводы
1. В результате апробации ацетилацетоната и хлорида рутения (III) в качестве катализаторов гидрокарбометоксилирования циклогексена установлена более высокая каталитическая активность хлорида рутения.
2. Соединения рутения отличаются более высокой термической стабильностью по сравнению с палладиевыми катализаторами в условиях гидрокарбометоксилирования.
3. Ацетилацетонат рутения (III) не проявляет каталитической активности в отсутствие фосфинового промотора; при использовании ацетилацетоната рутения (III) с повышением концентрации трифенилфосфина величины скорости и выхода эфира проходят через слабо выраженные максимумы.
4. Использование ацетилацетоната рутения (III) в катализе гидрокарбометоксилирования требует присутствия сильнокислотного промотора в высоких концентрациях.
5. Хлорид рутения (III) проявляет каталитическую активность в гидрокарбометоксилировании циклогексена, не требуя присутствия фосфиновых и кислотных промоторов.
6. Повышение концентрации метанола является фактором увеличения выхода эфира и роста скорости гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого хлоридом рутения (III). Этот результат не согласуется с полученными ранее данными по катализу гидрокарбометосилирования соединениями палладия, когда метанол в высоких концентрациях вызывал снижение каталитической активности.
научный журнал (scientific journal)
http://www. bulletennauki. com
№11 (ноябрь) 2016 г.
Исследование выполнено при финансовой поддержке гранта РФФИ, проект №14-08-00535-а.
Список литературы:
1. Носков Ю. Г., Петров Э. С. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализе комплексом PdCh(Ph3P)2. I. Влияние давления окиси углерода и концентрации воды на скорость и региоселективность процесса // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. №6. С.1005-1011.
2. Носков Ю. Г., Симонов А. И., Петров Э. С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола в присутствии бутанола при катализе комплексами PdCl2(Ph3P)2 // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №4. С. 564-570.
3. Петров Э. С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов // Журнал физической химии. 1988. Т. 62. №10. С. 2858-2868.
4. Петров Э. С., Носков Ю. Г. Механизм и региоселективность гидрокарбоксилирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия // Российский химический журнал. 1998. Т. 42. №4. С. 149-157.
5. Аверьянов В. А., Баташев С. А., Севостьянова Н. Т., Зарытовский В. М. Влияние условий на скорость и селективность гидрокарбметоксилирования октена-1, катализируемого фосфиновым комплексом палладия // Катализ в промышленности. 2005. №2. С. 25-33.
6. Крон Т. Е., Петров Э. С. Гидрокарбобутоксилирование гептена-1, катализируемое Pd(0) в присутствии метансульфокислоты // Нефтехимия. 2003. Т. 43. №6. С. 412-416.
7. Kiss G. Palladium-Catalyzed Reppe Carbonylation. Chemical Reviews, 2001, v. 101, no. 11, pp. 3435-3456.
8. Аверьянов В. А., Баташев С. А., Севостьянова Н. Т., Носова Н. М. Кинетика и механизм катализируемого комплексом Pd(II) гидрокарбометоксилирования циклогексена // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. №3. С. 381-390.
9. Аверьянов В. А., Севостьянова Н. Т., Баташев С. А., Демерлий А. М. Кинетические аспекты влияния п-толуолсульфокислоты на Pd-катализируемое гидрокарбометоксилирование циклогексена // Ученые записки: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2013. Т. 2. №3 (27). С. 60-68. Режим доступа: http://www.scientific-notes.ru/index.php?page=6&new=32 (дата обращения 24.02.2016).
10. Аверьянов В. А., Севостьянова Н. Т., Баташев С. А., Несоленая С. В. Механизм каталитического действия системы Pd(PPh3)2Cl2 — PPh3 — п-толуолсульфокислота на реакцию гидрокарбалкоксилирования циклогексена в среде циклогексанола // Нефтехимия. 2006. Т. 46. №6. С. 435-445.
11. Крон Т. Е., Терехова М. И., Петров Э. С. Гидрокарбобутоксилирование фенилацетилена на комплексах палладия. Эффект растворителей // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. №4. С. 551-553.
12. Аверьянов В. А., Севостьянова Н. Т., Баташев С. А., Демерлий А. М. Кинетические аспекты влияния давления СО и концентрации метанола на гидрокарбометоксилирование циклогексена в присутствии каталитической системы Pd(PPh3)2Cl2 — PPh3 — п-толуолсульфокислота // Нефтехимия. 2013. Т. 53. №1. С. 43-49.
13. Vavasori A., Cavinato G., Toniolo L. Effect of a hydride source (water, hydrogen, p-toluenesulfonic acid) on the hydroesterification of ethylene to methyl propionate using a Pd(PPh3)2(TsO)2 (TsO = p-toluenesulfonate anion) catalyst precursor. Journal of Molecular Catalysis A: Chem., 2001, v. 176, pp. 11-18.
14. Braca G., Raspolli Galletti A. M. Role and implications of H+ and H- anionic hydrido carbonyl catalysts on activity and selectivity of carbonylation reactions of unsaturated and
научный журнал (scientific journal)
http://www. bulletennauki. com
№11 (ноябрь) 2016 г.
oxygenated substrates. Metal promoted selectivity in organic synthesis. Kluwer Academic Publishers, 1991, pp. 287-310.
References:
1. Noskov Yu. G., Petrov E. S. Kinetics and mechanism of styrene hydrocarboxylation at catalysis by PdCh(Ph3P)2 complex. I. Effect of carbone monoxide pressure and water concentration on rate and regioselectivity of the process. Kinet. and Katai, 1993, v. 34, no. 6, pp. 1005-1011.
2. Noskov Yu. G., Simonov A. I., Petrov E. S. Kinetics and mechanism of styrene hydroalkoxycarbonylation catalyzed by the complex PdCh(Ph3P)2 in the presence of butanol. Kinetics and Catalysis, 2000, v. 41, no. 4, pp. 511-516.
3. Petrov E. S. Phosphinic complexes of palladium in catalysis of reactions of olefins carbonylation. Zh. Fiz. Khim, 1988, v. 62, no. 10, pp. 2858-2868.
4. Petrov E. S., Noskov Yu. G. Mechanism and regioselectivity of olefins hydrocarboxylation at catalysis by phosphinic complexes of palladium chloride. Ross. Khim. Zh, 1998, v. 42, pp. 149157.
5. Averyanov V. A., Batashev S. A., Sevostianova N. T., Zarytovsky V. M. The effect of conditions on rate and selectivity of hydrocarbomethoxylation of octene-1 being catalyzed by palladium phosphine complex. Catalysis in industry, 2005, no. 2, pp. 25-33.
6. Kron T. E., Petrov E. S. Hydrocarbobutoxylation of heptene-1 catalyzed by a Pd (0) complex in the presence of methanesulfonic acid. Petroleum Chemistry, 2003, v. 43, no. 6, pp. 375379.
7. Kiss G. Palladium-Catalyzed Reppe Carbonylation. Chemical Reviews, 2001, v. 101, no. 11. pp. 3435-3456.
8. Averyanov V. A., Batashev S. A., Sevostyanova N. T., Nosova N. M. Kinetics and mechanism of cyclohexene hydrocarbomethoxylation catalyzed by a Pd(II) complex. Kinetics and Catalysis, 2006, v. 47, pp. 375-383.
9. Averyanov V. A., Sevostyanova N. T., Batashev S. A., Demerliy A. M. Kinetic aspects of p-toluenesulfonic acid effect on Pd-catalyzed cyclohexene hydrocarbomethoxylation. Uchen. Zapiski: Elektron. Nauch. Zh. Kursk. Gos. Univer, 2013, v. 2, no. 3 (27), pp. 60-68. Available at: http://www.scientific-notes.ru/en/index.php?page=6&new=32, accessed 24.02.2016.
10. Averyanov V. A., Sevostyanova N. T., Batashev S. A., Nesolenaya S. V. Mechanism of the catalytic effect of the Pd(PPh3)2Ch — PPh3 — p-toluenesulfonic acid system on cyclohexene hydrocarbalkoxylation in cyclohexanol. Petroleum Chemistry, 2006, v. 46, no. 6, pp. 405-414.
11. Kron T. E., Terekhova M. I., Petrov E. S. Hydrocarbobutoxylation of Phenyl acetylene on Palladium Complexes: A Solvent Effect, Kinetics and Catalysis, 2004, v. 45, no. 4, pp. 519-521.
12. Averyanov V. A., Sevostyanova N. T., Batashev S. A., Demerlii A. M. Kinetic aspects of the effect of CO pressure and methanol concentration on cyclohexene hydrocarbomethoxylation in the presence of the Pd(PPh3)2Cl2 — PPh3 — p-toluenesulfonic acid catalytic system. Petroleum Chemistry, 2013, v. 53, no. 1, pp. 39-45.
13. Vavasori A., Cavinato G., Toniolo L. Effect of a hydride source (water, hydrogen, p-toluenesulfonic acid) on the hydroesterification of ethylene to methyl propionate using a Pd(PPh3)2(TsO)2 (TsO = p-toluenesulfonate anion) catalyst precursor. Journal of Molecular Catalysis. A: Chem, 2001, v. 176, pp. 11-18.
14. Braca G., Raspolli Galletti A. M. Role and implications of H+ and H- anionic hydrido carbonyl catalysts on activity and selectivity of carbonylation reactions of unsaturated and oxygenated substrates. Metal promoted selectivity in organic synthesis. Kluwer Academic Publishers, 1991, pp. 287-310.
Работа поступила Принята к публикации
в редакцию 19.10.2016 г. 21.10.2016 г.
