CC BY
44
УДК 541.128:544.421.032.4:547.515.711
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА, КАТАЛИЗИРУЕМОГО СИСТЕМОЙ Pd(OAc)2 - PPh3 - п-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
Н.Т. Севостьянова, С.А. Баташев, А.С. Родионова
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта
№ 14-08-00535-а.
На основе полученного ранее массива кинетических данных по влиянию реагентов и компонентов каталитической системы на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена при 378 К, катализируемого системой Pd(OAc)2 - PPh3 - п-толуолсульфокислота, разработана кинетическая модель реакции. Дана оценка эффективных констант кинетической модели. Выявленная статистическая незначимость двух эффективных констант позволила упростить вид модели. Анализ значений параметров кинетической модели показал, что основной вклад в дезактивацию палладиевого катализатора посредством реакций лигандного обмена вносят метанол и СО. Независимые тестовые эксперименты продемонстрировали хорошее соответствие экспериментальных и рассчитанных по кинетической модели значений скорости гидрокарбометоксилирования циклогексена. Ключевые слова: гидрокарбалкоксилирование, циклогексен, соединения палладия, скорость реакции, кинетическая модель реакции.
Гидрокарбалкоксилирование открывает перспективы получения сложных эфиров в одну стадию с использованием в качестве реагентов алкена, спирта и оксида углерода (II). Применение каталитических систем на основе комплексов палладия, промотированных свободными органофосфинами и сильными протонными кислотами, обеспечивает протекание процесса в мягких условиях с высокими выходами продукта линейного строения [1, p. 3445; 2, p. 2737]. Однако разработка таких процессов сопряжена с определенными трудностями, связанными с необходимостью учета влияния большого числа факторов на скорость гидрокарбалкоксилирования: концентрации трех реагентов, трех компонентов каталитической и температуры. Причем характер влияния концентрации различных участников реакции на ее скорость зачастую носит сопряженный характер. В этой связи изучение влияния концентрации различных компонентов системы на скорость гидрокарбалкоксилирования являются актуальной задачей. Кроме того, подобные исследования позволяют разработать кинетические модели процессов, являющиеся основой для расчета и оптимизации реакционных узлов синтеза ценных химических продуктов. Однако на сегодняшний день в литературе практически не представлены кинетические модели гидрокарбалкоксилирования алкенов. Данная работ посвящена разработке кинетической модели гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого системой Pd(OAc)2 - PPh3 - п-толуолсульфокислота (TsOH):
Pd(OAc)2 / PPh3 / TsOH / \ // + CO + CH3OH -----3-► / )-C
70.,ю T; PCO \och3
Эта реакция является удобной моделью для исследования кинетики гидрокарбалкоксилирования, поскольку не осложняется образованием побочных продуктов. Ее единственный продукт - метилциклогексанкарбоксилат - может использоваться как добавка к топливам и полимерам, улучшающая их свойства [3, с. 9].
Ранее при 378 К было изучено влияние концентрации реагентов и компонентов каталитической системы на начальную скорость гидрокарбалкоксилирования циклогексена [4, с. 111; 5, с. 19]. Были установлены первые порядки по циклогексену [5, с. 21] и ацетату палладия в области его концентраций до 0.6-10-2 моль/л [4, с. 112], и
экстремальные зависимости скорости реакции от давления СО, концентрации метанола [5, с. 21], PPh3 и TsOH [5, с. 20]. Полученные данные были интерпретированы в рамках гидридного механизма гидрокарбалкоксилирования (Схема, где Sol - молекулы растворителя (толуола)), дополненного реакциями лигандного обмена, приводящими к снижению активности палладиевого катализатора под действием избытка метанола (реакции (9) и (12)), оксида углерода (II) (реакции (10) и (11)) и трифенилфосфина реакция (13).
Схема 1. (1)
Pd(OAc)2 + 2 PPh3 + CH3OH
кп
Pd(PPh3)2 + 2 Sol = (Xo)
Pd(PPh3)2(Sol)2 + TsOH + H2O
(Xi)
+ [HPd(PPh3)2(H2O)]TsO" (X2)
Pd(PPh3)2 + CH2O + 2AcOH (Xo) 3 2 2
Pd(PPh3)2(Sol)2
(Xi)
©
= [HPd(PPh3)2(H2O) ]TsO" + 2Sol (X2)
©
к-3
[HPd(PPh3)2] TsO" + H2O
P
OCH
(8)
+ CH3OH
(2)
(3)
(4)
©
-CO-Pd(PPh3)2(H2O)
(X)
TsO"
k-6
(5)
Pd(PPh3)2(H2O) TsO"
(X4) ■
к^+ CO (6)
Pd(CO)(PPh3)2 TsO" + H2O (X5) J (7)
Pd(PPh3)2(Sol)2 + 2 CH3OH (Xi)
Pd(PPh3)2(Sol)2 + 2 CO (Xi)
к-8
к
9
Pd(PPh3)2(Sol)2 + CO
(Xi)
Pd(PPh3)2(Sol)2 + CH3OH
(Xi)
к_9
к10
к
10
к11
к-11
Pd(PPh3)2(Sol)2 + 2 PPh3
(Xi)
Фигурирующие в Схеме 1 типы
- Pd(CH3OH)2(PPh3)2 + 2 Sol (9)
(X7)
- Pd(CO)2(PPh3)2 + 2 Sol (i0)
(Xg)
Pd(CO)(PPh3)(Sol)2 + PPh3 (ii) (X9)
Pd(CH3OH)(PPh3)(Sol)2 + PPh3 (i2) (Xio)
к12
=- Pd(PPh3)4 + 2 Sol (i3)
к-12
(Хп)
интермедиатов ранее были выделены, охарактеризованы спектрально и протестированы на участие в каталитическом цикле. Возможность образования Рё(0)-комплексов типа Х1 путём восстановления прекурсоров Рё (II) метанолом доказана в работах [6, р. 12; 7, р. 11]. При этом комплекс Х0 способен
к
1
к
-1
к
2
к
2
к
3
4
к
7
к
6
к
8
r =
присоединять молекулы растворителя, содержащегося в реакционной массе в большом избытке по отношению к остальным участникам реакции (реакция (2)). В то же время TsOH, являясь сильным гидридным источником, участвует в образовании ключевого интермедиата каталитического цикла Х2 (реакция (3)) [1, с. 3441; 6, р. 13; 7, р. 11]. В работе [8, с. 945] указано, что добавление гексена-1, HCl, CO и воды к гидридному интермедиату HPd(PPh3)2Cl, относящемуся к типу Х2 и полученному из Pd(PPh3)4 и HCl, приводило к образованию соответствующих карбоновых кислот. В то же время гидридный комплекс, выделенный из системы Pd(OAc)2 - P(C6H4-m-SO3Na)3 в среде водной CF3COOH, в присутствии этилена давал начало алкилпалладиевым комплексам типа Х4, реагирующим с СО с образованием соответствующего ацильного комплекса Х6, а гидролизом последнего была получена пропионовая кислота и регенерирован комплекс Х2 [9, р. 197]. Для ряда Pd-содержащих каталитических систем были выделены ацильные комплексы типа Х6. Их обработка водными растворами кислот (например, HCl) приводила к образованию соответствующих карбоновых кислот, а спиртами - сложных эфиров [10, с. 658; 11, р. 236; 12, р. 99]. Ключевая роль комплексов Х2-Х6, содержащих в своей координационной сфере воду, подтверждена исследованиями Л. Тониоло (L. Toniolo) с сотрудниками [2, р. 2738].
Применением принципа квазиравновесных концентраций к представленному механизму позволило получить кинетическое уравнение гидрокарбометоксилирования циклогексена:
_kCMPco[C6H10][TsOH]2 [CH3OH]_
1 + a[CH3OH]2 + bPc20 + с + d + e[PPh3 ]2
L 3 J CO [PPh3 ] [PPh3 ] L 3J (M)
где СМ - аналитическая концентрация всех мономерных форм палладия;
[PPh3] - концентрация свободного PPh3, определяемая как разность его аналитической концентрации и удвоенной концентрации Pd(OAc)2 в соответствии со стехиометрией Pd-фосфиновых комплексов;
а _ K1K8 в _ с _ K1K10 ^ _ K1K1' с _ K1K12 k _ K1K2K3K4K5K6k7
1 + к' 1 + K' 1 + K ' 1 + K' 1+K ' 1+K1
Соответствие уравнения (14) экспериментальным данным было подтверждено в условиях монофакторных экспериментов [5, с. 23-25]. При этом статистический анализ экспериментальных данных показал, что пятый член знаменателя уравнения (14) статистически незначим, поэтому кинетическое уравнение принимает вид
_ kCMPcO[Сб^р][TsOH]2 [CH3OH]
P
1 + a[CH3OH]2 + bPc2O + CpCj^j + e[PPh3 ]2
3 (15)
С целью оценки параметров кинетического уравнения на основании всего массива экспериментальных данных по кинетике реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена при 378 К функция (15) была приведена к линейной форме по отношению к параметрам:
cmpco[c6h1o][tsoh]2 1 1 a [CH3OH] b P^ ,
■ Н----;;—I----т +
r • [PPh3]2 k [CH3OH][PPh3]2 k [PPh3]2 k [CH3OH][PPh3]2
c Pm e 1
+---—-- + —•
k [CH3OH][PPh3]3 k [CH3OH] (16)
В результате оценки параметров последнего уравнения с использованием программы MS Excel 2010 были получены следующие значения:
1/к = (-40 ± 40) моль4 • Па • мин. • л "4.
;
а/к = (5,07 ± 0,59) • 102 моль2 • Па • мин. • л-2.
9
Ь/к = (1,09 ± 0,31) • 10"п моль4 • мин. • Па"1 • л"4.
9
с/к = (2,69 ± 0,53) • 10"8 моль5 • мин. • л"5.
;
е/к = (10 ± 10) • 104 Па • мин.
С учетом статистической незначимости параметров и e/k уравнение (16) было преобразовано к виду:
СмРС0[СбИ10][Т80Ы]2 а [СН3ОН] Ь Р/
. -—.
CO
r • [PPh]2
c
■ + —•
P
CO
k [PPh3]2 k [CH3OH][PPh3]2 k [CH3OH][PPh3f
17)
(
Оценка параметров уравнения (17) выявила следующие их значения:
а/к = (4,63 ± 0,53) • 102 моль2 • Па • мин. • л-2.
;
Ь/к = (3,6 ± 1,4) • 10 "12 моль4 • мин. • Па"1 • л"4.
;
с/к = (2,41 ± 0,45) • 10"8 моль5 • мин. • л"5
С учетом последних значений эффективных параметров окончательный вид
кинетической модели (15) можно представить зависимостью:
CMPco[C«H„][TsOHf = (4>63 ± 0 53)• 102 • [CHOS + (3>6 ± 1,4) • 10-
P2
-1- п
r • [РР^]
+ (2,41 ± 0,45)-10"
Pn
[CHOH][pph]3
[PPh3]2 моль • Па • мин.
л
(18) или
[CH OH][PPh ]2
+
r =
CMPCO [C6H10][TsOH]2 [CH3OH]
(4,63 ± 0,53) • 102 [CH3OH]2 + (3,6 ± 1,4) • 10 -12PC20 +
+ (2,41 ± 0,45) •Ю
P,
-8 1 CO
[PPh3 ]
моль
л • мин.
19)
(
Уравнение (19) получено на основании результатов кинетических экспериментов по гидрокарбометоксилированию циклогексена в следующих условиях: Т = 378 К, РСО = (0,25-4,40) 106 Па; концентрации, моль/л: [C6H10] = 0,02-0,10; [CH3OH] = 0,05-1,00; [Pd(OAc)2] = (1,0-6,0)-10-3; [PPh3] = (0,1-9,6)10-2; [TsOH] = (2,4-6,5)10-2
Очевидно, что в указанных условиях гидрокарбометоксилирования реализуется ускоряющая роль свободного трифенилфосфина, заключающаяся в смещении равновесия (11) в сторону образования активного палладиевого комплекса (Х1), в то время как вклад интермедиатов (Х11), образующихся в реакции (13), в общий баланс палладиевых форм в системе пренебрежимо мал. Часть катализатора дезактивируется под действием избыточных количеств метанола и СО в системе в результате смещения равновесия реакций (9) и (10) в правую сторону, о чем свидетельствуют первые два слагаемых в знаменателе уравнения (19).
8
Независимые тестовые эксперименты продемонстрировали хорошее соответствие экспериментальных и рассчитанных по кинетической модели (19) значений скорости гидрокарбометоксилирования циклогексена. Полученная кинетическая модель является основой для разработки реакционного узла синтеза метилциклогексанкарбоксилата.
Based on the received earlier kinetic data on the influence of reagents and catalytic system components on the rate of cyclohexene hydrocarbomethoxylation at 378 K catalyzed by the Pd(OAc)2 - PPh3 - p-toluenesulfonic acid system the kinetic model of reaction has been worked up. Evaluation of the effective constants of the kinetic model was given. Revealed statistical insignificance of two effective constants allowed to simplify the model. Analysis of values of the kinetic model parameters has shown that methanol and CO enters a main investment to deactivation of palladium catalyst through the ligand exchange reactions. The independent test experiments demonstrated good agreement between the experimental and calculated (on the kinetic model of the cyclohexene hydrocarbomethoxylation) values of rate.
Key words: hydrocarbalkoxylation, cyclohexene, palladium compounds, reaction rate, kinetic model of reaction.
Список литературы
1. Kiss G. Palladium-catalyzed Reppe carbonylation // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 11. P. 3435-3456.
2. Cavinato G., Vavasori A., Toniolo L., Dolmella A. Synthesis, characterization and catalytic activity in the carbonylation of ethene of cis-[Pd(H2O)2(PPh3)2]X2xnH2O (X = p-CH3C6H4SO3, n = 2; X = CH3SO3, n = 0). X-ray structure of cis-[Pd(H2O)2(PPh3)2](p-CH3C6H4SO3^x2H2O and of cis-[Pd(H2O)2(PPh3)2](CH3SO3)2*2CH2Cl2 // Inorg. Chim. Acta. 2004. V. 357. № 9. P. 2737-2747.
3. Наметкин Н.С., Егорова Г.М., Хамаев В.Х. Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки. М.: Химия. 1982. 184 с.
4. Аверьянов В. А., Севостьянова Н. Т., Баташев С.А. Активность и кинетический аспект влияния палладийсодержащих катализаторов на реакцию гидрокарбометоксилирования циклогексена // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 4. С. 111-115.
5. Аверьянов В. А., Севостьянова Н. Т., Баташев С. А., Воробьев А. А., Родионова А.С. Кинетика и механизм гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой Pd(OAc)2-PPh3-п-толуолсульфокислота // Хим. физика. 2014. Т. 33. № 3. С. 1926.
6. Vavasori A., Cavinato G., Toniolo L. Effect of a hydride source (water, hydrogen, p-toluenesulfonic acid) on the hydroesterification of ethylene to methyl propionate using a Pd(PPh3)2(TsO)2 (TsO = p-toluenesulfonate anion) catalyst precursor. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 176. P. 11-18.
7. Vavasori A., Toniolo L., Cavinato G. Hydroesterification of cyclohexene using the complex Pd(PPh3)2(TsO)2 as catalyst precursor. Effect of a hydrogen source (TsOH, H2O) on the TOF and a kinetic study (TsOH: p-toluenesulfonic acid). // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 191. P. 9-21.
8. Терехова М. Н., Сигалов А. Б., Петрова Н. Е., Петров Э. С. Гидридные комплексы палладия - HPdCl(PPh3)2 в реакции карбонилирования гептена-1 при атмосферном давлении СО. // Журнал общей химии. 1985. Т. 55. Вып. 4. C. 944-945.
9. Verspui G., Moiseev I. I., Sheldon R. A. Reaction intermediates in the Pd/tppts-catalysed aqueous phase hydrocarbonylation of olefins monitored by NMR spectroscopy (tppts=P(C6H4-m-SO3Na)3. // J. Organomet. Chem. 1999. V. 586. P. 196-199.
10. Терехова М.И., Петрова Н.Е., Шифрина Р.Р., Петров Э.С. Карбметоксильный и ^ -олефиновый комплексы палладия в карбонилировании 1-гептена // Журнал общей химии. 1988. Т. 58. № 3. С. 658-661.
11. Cavinato G., Toniolo L., Vavasori A. Characterization and catalytic activity of trans-
[Pd(COCH2CH3)(TsO)(PPh3)2], isolated from the hydro-methoxycarbonylation of ethene catalyzed by [Pd(TsO)2(PPh3)2]. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 219. P. 233-240.
12. Bardi R., Piazzasi A. M., Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic syntheses. XIII. The isolation and molecular structure of trans-[PdCl(COC6H13-n)(PPh3)2], an intermediate in the hydrocarboalcoxylation of 1-hexene catalyzed by the precursor trans-[PdCl2(PPh3)2]. // Inorg. Chim. Acta. 1985. V. 102. P. 99-103.
Об авторах
Севостьянова Н.Т. - кандидат химических наук, доцент, руководитель научно-производственного центра «Химреактивдиагностика» Тульского государственного педагогического университета им. Л.Н. Толстого, piligrim.tula.ru@gmail.com
Баташев С.А. - кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник научно-производственного центра «Химреактивдиагностика» Тульского государственного педагогического университета им. Л.Н. Толстого, piligrim.tula.ru@gmail.com Родионова А.С. - аспирант кафедры химии Тульского государственного педагогического университета им. Л.Н. Толстого, rodionova.nastia@ya.ru
