CC BY
89
УДК 541.128:544.421.032.4:547.515.711 DOI: 10.18698/1812-3368-2019-4-103-116
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОГО ПОРЯДКА РЕАКЦИИ НА ВСЕМ ЕЕ ПРОТЯЖЕНИИ В ИССЛЕДОВАНИИ ВЛИЯНИЯ СОЛЬВАТАЦИОННОГО ФАКТОРА НА ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЕ ЦИКЛОГЕКСЕНА, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ПАЛЛАДИЙ-ФОСФИНОВЫМИ СИСТЕМАМИ
Н.Т. Севостьянова [email protected]
С.А. Баташев [email protected]
ТГПУ им. Л.Н. Толстого, Тула, Российская Федерация
Aннотация
Объект исследования — гомогеннокаталитическая реакция гидрокарбометоксилирования цикло-гексена, приводящая к образованию метилцикло-гексанкарбоксилата. В качестве каталитических предшественников использованы Pd(PPhз)2Cl2 и Pd(OAc)2, промотированные свободным PPhз и п-толуолсульфокислотой. В диапазоне значений температур 358...393 К изучено влияние концентрации метанола на величину кинетического порядка реакции по циклогексену на всем протяжении реакции. Показано, что с повышением температуры и концентрации метанола кинетический порядок увеличивается от 1 до 10. На основании сопоставления величин кинетического порядка на всем протяжении реакции и установленного для области начальных скоростей концентрационного порядка по циклогексену, равного 1, предположено о прогрессировании образования неактивных палладиевых комплексов под действием избытка метанола при повышенной температуре. Установлено, что закономерности влияния метанола на скорость гидрокарбометоксилирования циклогек-сена на всем протяжении реакции согласуются с закономерностями, выявленными для области начальных скоростей. С учетом данных об изменении энтальпии в реакциях лигандного обмена между палладиевыми комплексами с участием СН3ОН, СО и PPh3 сделано заключение о доминирующем вкладе специфической сольватации в дезактивацию катализатора в условиях высоких концентраций метанола
Ключевые слова
Гидрокарбометоксилирование, циклогексен, метанол, порядок реакции, палладий-фосфи-новый катализатор, дезактивация катализатора
Поступила 09.07.2018 © Автор(ы), 2019
Введение. Реакция гидрокарбалкоксилирования ненасыщенных соединений представляет практический интерес как одностадийный способ получения сложных эфиров с использованием оксида углерода (II) и спиртов [1, 2]. Интерес к этой реакции не утихает, и за последние годы опубликовано несколько работ, посвященных исследованию гидрокар-балкоксилирования линейных незамещенных и замещенных терминальных алкенов С6-С14 [3-6], циклогексена [7], стирола, фенилацетилена [7-9] и диенов [10]. Как правило, реакция характеризуется необратимым протеканием и в присутствии палладиевых катализаторов не осложняется образованием каких-либо побочных продуктов, кроме изомерных сложных эфиров. Применение эффективных каталитических систем на основе соединений палладия, органофосфинов и сильных протонных кислот позволяет получать целевые продукты в мягких условиях с высокими выходами. Несмотря на значительный интерес исследователей к гидрокарбалкоксилированию, детальных кинетических исследований проводится крайне мало, и изучаемая область реакции, как правило, ограничивается лишь начальными скоростями. Однако с позиции практики необходимо изучение закономерностей протекания реакции на всем ее протяжении до области высоких конверсий. Следует отметить, что исследование гидрокарбалкоксилирования ненасыщенных соединений осложняется многокомпонентностью реакционных систем. На скорость реакции влияют три реагента (ненасыщенное соединение, спирт и СО) и три компонента каталитической системы (палладиевый каталитический предшественники, промотирующие добавки органофосфина и сильной протонной кислоты). Если гидрокарбалкоксилирование сопровождается образованием нескольких изомерных сложных эфиров, то необходимо учитывать влияние указанных компонентов и температуры не только на скорость, но и селективность реакции. Кроме того, влияние отдельных участников реакции на скорость неоднозначно. Так, ранее получены зависимости скорости гидрокарбометоксилирования циклогексена от давления СО, концентрации метанола и промотирующей добавки трифе-нилфосфина, проходящие через максимумы [2, 7, 11-16].
В связи с этим авторами предпринято исследование реакции гидро-карбометоксилирования циклогексена как модельной, не осложняющейся образованием каких-либо побочных продуктов:
Образующийся в результате реакции метилциклогексанкарбоксилат представляет потенциальный интерес как полупродукт при получении лекарственных субстанций [1] и добавка к различным видам топлив и полимерам [17, 18]. В качестве каталитических предшественников использованы Pd(PPh3)2Ch и Pd(OAc)2, промотированные свободным РРЬз и моногидратом п-толуолсульфокислоты (TsOH).
На предыдущем этапе исследований в диапазоне значений температуры 358.378 K получены экстремальные зависимости начальной скорости реакции от концентрации метанола при катализе системами Pd(PPh3)2Cl2-PPh3-TsOH [14] и Pd(OAc)2-PPh3-TsOH [13, 19]. Эти результаты интерпретированы в рамках гидридного механизма гидрокар-балкоксилирования алкенов, которого в последнее время придерживается большинство исследователей этих реакций [11, 12, 20-22]. На основании предложенных маршрутов реакции получены уравнения начальной скорости реакции, показано соответствие экспериментальных данных этим уравнениям и проведена оценка эффективных констант скорости [13-16, 19].
Цель работы — определение влияния метанола как сольватирующего компонента среды на закономерности протекания реакции гидрокарбо-метоксилирования циклогексена от области начальных скоростей до глубоких конверсий при использовании палладий-фосфиновых каталитических систем. Для реализации этой цели необходимо:
1) определить кинетические порядки реакции по циклогексену при различном соотношении концентраций циклогексена и метанола в широком температурном диапазоне на всем протяжении реакции до глубоких конверсий;
2) сопоставить полученные величины кинетического порядка при различных степенях превращения циклогексена с установленным ранее первым порядком реакции по циклогексену в области начальных скоростей и на основании существующих представлений в области кинетики реакций в растворах и механизма гидрокарбалкоксилирования алкенов дать интерпретацию установленным закономерностям;
3) проанализировать характер влияния температуры на изменение кинетического порядка реакции по циклогексену;
4) сделать вывод о соотношении закономерностей влияния метанола на гидрокарбометоксилирование циклогексена в области начальных скоростей и на последующем протяжении реакции до области глубоких кон-версий циклогексена.
Методика кинетических исследований гидрокарбометоксилирова-ния циклогексена. Реакция осуществлялась при гомогенном катализе в среде толуола. Кинетические исследования проводили в реакторе из диамагнитной коррозионно-стойкой стали, снабженном магнитной мешалкой, пробоотборником и термопарой для контроля температуры. В процессе каждого эксперимента отбирались пробы реакционной массы, которые анализировали методом газожидкостной хроматографии. Методики гидрокарбалкоксилирования и анализа реакционной массы приведены в работах [13-16].
Для определения кинетического порядка реакции гидрокарбометокси-лирования циклогексена использован дифференциальный метод Я. Вант-Гоффа. Каждый эксперимент по определению кинетического порядка по циклогексену проводился в условиях значительного избытка (в 6-10 раз) метанола по отношению к циклогексену (Со(СбНт) = 0,1 моль/л) при постоянстве температуры, давления СО (2,1 МПа) и концентраций компонентов каталитических систем на основе Pd(PPh3)2Ch и Pd(OAc)2: Co(Pd) = = 2-10-3 моль/л, Co(TsOH) = 2,4-10-3 моль/л. Концентрация свободного PPh3 с учетом его связывания с атомом Pd в соотношении 2:1 в соответствии со стехиометрией каталитических палладий-фосфиновых комплексов [13-16] составляла C(PPh3) = 8-10-3 моль/л.
Результаты и их обсуждение. Проведенные эксперименты охватывали диапазон значений температуры 358...393 K. Участки кинетических кривых, построенных в координатах время реакции-концентрация эфира, аппроксимировались прямыми, по тангенсам углов наклона которых определялись скорости гидрокарбометоксилирования циклогексена в различные временные промежутки. Коэффициент корреляции аппроксимирующих прямых составлял 0,98 и более. Для определения скоростей реакции и построения графических зависимостей использованы программы Microsoft Excel и SigmaPlot. Пример определения скоростей реакции в процессе одного эксперимента по гидрокарбометоксилированию циклогексена в присутствии системы Pd(OAc)2-PPh3-TsOH приведен на рис. 1 (погрешность газохрома-тографического определения концентрации эфира 2 %). Уравнения прямолинейных участков кинетической кривой: 1 — Сэф = 3,27 -10"41 - 2,17 -10"4; 2 — Сэф = 2,84-10"41 +1,46-10"3; 3 — Сэф = 1,96-10"41 + 8,57-10"3; 4 — Сэф = 1,19 -10"41 +1,89 -10"2; 5 — Сэф = 0,40-10"41 + 3,56-10"2
В условиях значительного избытка метанола по отношению к цикло-гексену изменение концентрации метанола в процессе реакции прене-
Рис. 1. Пример определения скоростей реакции гидрокарбометоксилирования
циклогексена в присутствии системы Рё(ОАс)2-РРЬ3-Т8ОН при Т = 378 К, Со(СбНю):Со(СНзОН) = 1:8 при стандартном отклонении определения скорости реакции на участках кинетической кривой 5-105 0,95 (1), 0,63 (2), 1,0 (3),
1,5 (4) и 0,96 (5)
брежимо мало по сравнению с изменениями концентрации циклогексена. Поскольку концентрации остальных участников реакции в процессе экспериментов оставались постоянными, уравнение начальной скорости можно представить в виде
г = кС (СбНш)", (1)
где к — эффективная константа скорости реакции; п — порядок реакции по циклогексену.
В логарифмической форме уравнение (1) имеет вид
1п г = 1п к + п 1п С(С6Н10). (2)
Обработкой полученных в различные временные промежутки значений скоростей реакции по уравнению (2) определены кинетические порядки реакции по циклогексену. Пример обработки данных по уравнению (2) приведен на рис. 2. Уравнения прямолинейных участков кривой: 1 — 1п г = 6,0781п С(СбНю) + 7,482; 2 — 1п г = 3,5841п С(СбНю) + 0,703; 3 — 1п г = 1,9451п С(С6Н10) - 3,522; 4 — 1п г = 1,8711п С(С6Н10) - 3,710.
Результаты определений кинетического порядка реакции гидрокарбо-метоксилирования на всем ее протяжении в экспериментах с различными соотношениями начальных концентраций циклогексена и метанола в присутствии каталитических систем на основе Рё(РРЬ3)2СЬ и Рё(ОАс)2 приведены в табл. 1 и 2. В изменении кинетического порядка прослежи-
1п г
-8,0 -8,5 -9,0 -9,5 -10,0 -10,5
-3,0 -2,8 -2,6 -2,4 1пС(С6Н10)
Рис. 2. Пример определения кинетического порядка реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена в диапазоне значений конверсий циклогексена 0...49,6 % в присутствии системы Р^ОАс^-РРИз-ТзОН при Т = 378 К, Со(СбН1о):Со(СНзОН) = 1:8
ваются две тенденции. Во-первых, кинетический порядок по циклогексену возрастает с увеличением в реакционной массе содержания метанола, т. е. при снижении концентрации циклогексена в системе скорость реакции снижается быстрее, чем этого следовало ожидать на основании концентрационного порядка, равного 1, как было установлено в работах [13, 16]. Такое снижение скорости принято связывать с ингибированием реакции некоторыми промежуточными продуктами. Во-вторых, кинетический порядок возрастает с повышением температуры. Так, при относительно высокой температуре 393 К в присутствии каталитической системы Р^РРЬзЬСЬ-РРЬз-ТэОН кинетический порядок реакции по циклогексену не принимает значение 1 (см. табл. 1). Вероятно, в области повышенных значений температуры под действием избытка метанола прогрессирует образование неактивных палладиевых форм, что усиливает расхождение в значениях кинетического порядка по циклогексену, рассчитанного на всем протяжении реакции, и концентрационного порядка по этому реагенту, вычисленному в области начальных скоростей реакции.
На основании начальных скоростей гидрокарбометоксилирования циклогексена в присутствии Рё(РРЬ3)2СЬ и Рё(ОАс)2 в работах [14, 15, 19] проведена оценка эффективных констант кинетических уравнений реакции. Обработка этих констант в координатах уравнения Аррениуса позволила установить ряд эффективных энергий активации и провести оценку изменения энтальпии в реакциях лигандного обмена:
ра(ррь3)2(со)2 + 2СН3ОН ра(ррь3)2(сшон)2 + 2СО (3)
Pd(PPh3)4 + 2CH3OH Pd(PPh3)2(CH3OH)2 + 2РРЬз (4)
где AH3 = 71 кДж/моль (373 K в присутствии Pd(PPh3bCh) [14]; AH3 = = 29 кДж/моль (373 K в присутствии Pd(OAcb) [19]; AH4 = 68 кДж/моль (373 K в присутствии Pd(PPh3bCh) [14].
Таблица 1
Значения кинетического порядка по циклогексену реакции
гидрокарбометоксилирования, катализируемой системой Pd(PPh3)2Cl2-PPh3-TsOH, в зависимости от степени превращения циклогексена
Соотношение начальных Степень Кинетический
Температура, K концентраций превращения порядок реакции
0,(0^): Co(CH3OH) циклогексена, % по циклогексену
358 1 6 2,7...70,1 1
1 9 2,0...64,6 2
363 1 6 2,0...75,2 1
1 9 1,4...70,2 2
368 1 6 0,5...91,1 1
1 9 0,2...63,2 2
1:6 2,7...50,0 1
378 50,0...76,4 2
1:9 0,7...30,5 6
1:6 1,4...70,0 2
393 1:9 2,8...23,8 3
23,8...37,4 10
Таблица 2
Значения кинетического порядка по циклогексену реакции
гидрокарбометоксилирования, катализируемой системой Рё(0Ас)2-РРЬ3-Т80Н, в зависимости от степени превращения циклогексена
Соотношение начальных Степень Кинетический
Температура, K концентраций превращения порядок реакции
C0(C6H„): Q(CH3OH) циклогексена, % по циклогексену
1 2 3 4
1:6 1,2...75,3 1
358 1:8 0,3...62,5 1
1:10 1,1...60,0 2
Окончание табл. 2
1 2 3 4
1:6 0,6...94,9 1
363 1:8 2,7...72,8 2
1:10 0,6...40,5 3
1:6 0,2...87,8 1
368 1:8 0,4...70,8 2
1:10 0,2...61,4 3
0...18,8 1
1:6 18,8...35,8 2
35,8...65,0 4
378 0...24,1 2
1:8 24,1...34,0 4
34,0...49,6 6
1:10 0...28,7 3
28,7...45,6 7
Следует отметить, что разность значений АНз в случае разных каталитических предшественников, по-видимому, обусловлена присутствием в реакционной массе сильной кислоты HCl при использовании Pd(PPh3)2Cl2 и слабой СНзСООН при использовании Pd(OAc)2 в соответствии с гидрид-ным механизмом гидрокарбометоксилирования [14, 19].
Установленные закономерности в изменении кинетического порядка по циклогексену, рассчитанного на всем протяжении реакции, можно объяснить в рамках существующих представлений о сольватации. Известно, что энтальпия неспецифической сольватации принимает отрицательные значения, и с повышением температуры степень сольватации (неспецифической) должна снижаться. В то же время значения АНз и ДН4 свидетельствуют о том, что реакции специфической сольватации палладиевых комплексов молекулами метанола как компонента среды, эндотермичны. Как показывают найденные тепловые эффекты реакций, в исследуемых условиях метанолсодержащий комплекс термодинамически менее стабилен по сравнению с комплексами Pd(PPh3)2(CO)2 и Pd(PPh3)4. В связи с эндотермичностью образование метанолсодержаще-го комплекса с повышением температуры прогрессирует. В этом случае поглощаемая теплота расходуется главным образом на разрыв связей ли-гандов СО и PPh3 с палладиевым центром. На основании изложенного выше можно сделать вывод, что увеличение кинетического порядка ре-
акции гидрокарбометоксилирования при повышении концентрации метанола и температуры обусловлено специфической сольватацией каталитических палладиевых комплексов молекулами СН3ОН. Проведенные исследования кинетики гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого системами на основе Pd(PPh3)2Cl2 и Pd(OAc)2, на всем протяжении реакции согласуются с результатами изучения начальных скоростей реакции в части влияния концентрации метанола.
Заключение. C повышением температуры и концентрации метанола кинетический порядок по циклогексену реакции гидрокарбометоксилиро-вания, катализируемой палладий-фосфиновыми системами, возрастает от 1 до 10. На основании сопоставления кинетического порядка на всем протяжении реакции и концентрационного порядка по циклогексену 1, установленного в области начальных скоростей, сделано предположение о прогрес-сировании реакций образования неактивных палладиевых форм под действием избытка метанола при повышенной температуре. Закономерности влияния метанола на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена на всем протяжении реакции до глубоких конверсий согласуются с закономерностями, выявленными для области начальных скоростей. С использованием имеющихся данных об изменении энтальпии в реакциях лигандного обмена между палладиевыми комплексами с участием CH3OH, СО и PPh3 сделан вывод о доминирующем вкладе специфической сольватации в дезактивацию катализатора в условиях высоких концентраций метанола.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Лапидус А.Л., Пирожков С.Д. Каталитический синтез органических соединений карбонилированием непредельных углеводородов и спиртов. Успехи химии, 1989, т. 58, № 2, с. 197-233.
[2] Kiss G. Palladium-catalyzed Reppe carbonylation. Chem. Rev., 2001, vol. 101, iss. 11, pp. 3435-3456. DOI: https://doi.org/10.1021/cr010328q
[3] Суербаев Х.А., Худайбергенов Н.Ж., Вавасори А. Гидроэтоксикарбонилиро-вание а-олефинов при низких давлениях монооксида углерода в присутствии системы Pd(PPh3)2Cl2-PPh3-AlCl3. Журнал общей химии, 2017, т. 87, № 4, с. 574-579.
[4] Суербаев Х.А., Худайбергенов Н.Ж., Курманситова А.К. Каталитическое гидро-этоксикарбонилирование октена-1. Журнал общей химии, 2016, т. 86, № 9, с. 15621563.
[5] Amézquita-Valencia M., Achonduh G., Alper H. Pd-catalyzed regioselective alko-xycarbonylation of 1-alkenes using a Lewis acid [SnCL or Ti(OPr)4] and a phosphine. J. Org. Chem, 2015, vol. 80, no. 12, pp. 6419-6424.
DOI: https://doi.org/10.! 021/acs.joc.5b00851
[6] Lemberg M., Sadowski G. Phase equilibria for the hydroesterification of 10-unde-cenoic acid methyl ester. J. Chem. Eng. Data, 2016, vol. 61, no. 9, pp. 3317-3325.
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jced.6b00360
[7] Rosales M., Pacheco I., Medina J., et al. Kinetics and mechanisms of homogeneous catalytic reactions. Part 12. Hydroalcoxycarbonylation of 1-hexene using palladium / tri-phenylphosphine systems as catalyst precursors. Catal. Lett., 2014, vol. 144, no. 10, pp. 1717-1727. DOI: 10.1007/s10562-014-1335-0
[8] Pongracz P., Seni A.A., Mika L.T., et al. Palladium-catalyzed enantioselective hy-droaryloxycarbonylation of styrenes by 4-substituted phenols. Mol. Catal., 2017, vol. 438, pp. 15-18. DOI: https://doi.org/10.1016/j.mcat.2017.05.010
[9] Queirolo M., Vezzani A., Mancuso R., et al. Neutral vs anionic palladium iodide-catalyzed carbonylation of terminal arylacetylenes. J. Mol. Catal. A Chem., 2015, vol. 398, pp. 115-126. DOI: https://doi.org/ 10.1016/j.molcata.2014.11.028
[10] Liu J., Liu Q., Franke R., et al. Ligand-controlled palladium-catalyzed alkoxycar-bonylation of allenes: regioselective synthesis of a, p- and p, y-unsaturated esters. J. Am. Chem. Soc., 2015, vol. 137, no. 26, pp. 8556-8563.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5b04052
[11] Vavasori A., Toniolo L., Cavinato G. Hydroesterification of cyclohexene using the complex Pd(PPhi)2(TsO)2 as catalyst precursor: effect of a hydrogen source (TsOH, H2O) on the TOF and a kinetic study (TsOH: p-toluenesulfonic acid). J. Mol. Catal. A Chem., 2003, vol. 191, iss. 1, pp. 9-21. DOI: https://doi.org/10.1016/S1381-1169(02)00358-8
[12] Vavasori A., Cavinato G., Toniolo L. Effect of a hydride source (water, hydrogen, p-toluenesulfonic acid) on the hydroesterification of ethylene to methyl propionate using a Pd(PPhi)2(TsO)2 (TsO = p-toluenesulfonate anion) catalyst precursor. J. Mol. Catal. A Chem., 2001, vol. 176, iss. 1-2, pp. 11-18.
DOI: https://doi.org/10.1016/S1381-1169(01)00235-7
[13] Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. и др. Кинетика и механизм гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой Pd(OAc)2-PPhi-п-толуолсульфокислота. Химическая физика, 2014, т. 33, № 3, с. 19-26.
[14] Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. и др. Кинетические аспекты влияния давления СО и концентрации метанола на гидрокарбометоксилирование циклогексена в присутствии каталитической системы Pd(PPh3)2Cl2-PPh3-п-толуолсульфокислота. Нефтехимия, 2013, т. 53, № 1, с. 43-49.
[15] Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Аверьянов В.А. и др. Кинетические аспекты влияния фосфинпалладиевого комплекса Pd(PPh3)2Cl2 и свободного трифенил-фосфина на гидрокарбометоксилирование циклогексена. Нефтехимия, 2012, т. 52, № 1, с. 39-44.
[16] Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т. и др. Кинетика и механизм катализируемого комплексом Pd(II) гидрокарбометоксилирования циклогексена. Кинетика и катализ, 2006, т. 47, № 3, с. 381-390.
[17] Капустин В.М. Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и добавками. М., Колос-с, 2008.
[18] Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. М., Химия, 1987.
[19] Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Родионова А.С. Температурный аспект влияния метанола на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого системой Рё(ОЛс)2-РРЬз-п-толуолсульфокислота. Химическая физика, 2016, т. 35, № 3, с. 49-55. DOI: 10.7868/S0207401X16030079
[20] Amadio E., Cavinato G., Harter P., et al. An NMR study on the mechanism of ethane hydromethoxycarbonylation catalyzed by cationic Pd(II)-PPhi complexes. J. Organomet. Chem., 2013, vol. 745-746, pp. 115-119.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2013.07.043
[21] Крон Т.Е., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование гептена-1, катализируемое Pd(0) в присутствии метансульфокислоты. Нефтехимия, 2003, т. 43, № 6, с. 412-416.
[22] Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола при катализе комплексами Pd0 в присутствии толуолсульфокислоты. Известия АН. Сер. Химическая, 2001, № 10, с. 1756-1760.
Севостьянова Надежда Тенгизовна — канд. хим. наук, руководитель научно-производственного центра «Химреактивдиагностика» ТГПУ им. Л.Н. Толстого (Российская Федерация, 300026, Тула, пр-т Ленина, д. 125).
Баташев Сергей Александрович — канд. хим. наук, старший научный сотрудник научно-производственного центра «Химреактивдиагностика» ТГПУ им. Л.Н. Толстого (Российская Федерация, 300026, Тула, пр-т Ленина, д. 125).
Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:
Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. Определение кинетического порядка реакции на всем ее протяжении в исследовании влияния сольватационного фактора на гидро-карбометоксилирование циклогексена, катализируемое палладий-фосфиновыми системами. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки, 2019, № 4, с. 103-116. DOI: 10.18698/1812-3368-2019-4-103-116
DETERMINATION OF KINETIC ORDER OF REACTION FOR ITS DURATION IN THE STUDY OF SOLVATION FACTOR EFFECT ON CYCLOHEXENE HYDROCARBOMETHOXYLATION CATALYZED BY PALLADIUM-PHOSPHINE SYSTEMS
N.T. Sevostyanova [email protected]
S.A. Batashev [email protected]
Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University, Tula, Russian Federation
Abstract
The purpose of the study was to investigate homogeneous catalytic reaction of cyclohexene hydrocarbometh-oxylation leading to the methyl cyclohexanecarboxylate formation. Pd(PPh3)2Cl2 and Pd(OAc)2 which were promoted by free PPh3 and p-toluenesulfonic acid were used as catalytic precursors. In the temperature range 358-393 K, we studied the methanol concentration effect on the value of kinetic order of the reaction with respect to cyclohexene for the duration of the reaction. Findings of research show that the kinetic order increased from 1 to 10 with temperature increase and methanol concentration rise. We compared the kinetic order values for the duration of the reaction and the concentration order with respect to cyclohexene, which is equal to 1, set for the initial rate region. Based on this comparison, it was suggested that the formation of inactive palladium complexes is progressed by the action of excess methanol at elevated temperatures. We found that the regularities of methanol effect on the cyclohexene hydrocarbomethoxylation rate for the duration of the reaction were agreed with the regularities discovered for the initial rate region. With consideration of the data about enthalpy change in the ligand exchange reactions between the palladium complexes with participation of CH3OH, CO and PPh3, we draw the conclusion about the dominant contribution of specific solvation to the catalyst deactivation in the conditions of high methanol concentrations
Keywords
Hydrocarbomethoxylation, cyclohexene, methanol, reaction order, palladium-phosphine catalyst, catalyst deactivation
Received 09.07.2018 © Author(s), 2019
REFERENCES
[1] Lapidus A.L., Pirozhkov S.D. Catalytic synthesis of organic compounds by the car-bonylation of unsaturated hydrocarbons and alcohols. Russ. Chem. Rev., 1989, vol. 58, no. 2, pp. 117-138. DOI: https://doi.org/10.1070/RC1989v058n02ABEH003430
[2] Kiss G. Palladium-catalyzed Reppe carbonylation. Chem. Rev., 2001, vol. 101, iss. 11, pp. 3435-3456. DOI: https://doi.org/10.1021/cr010328q
[3] Suerbaev Kh.A., Khudaibergenov N.Zh., Vavasori A. Hydroethoxycarbony-lation of a-olefins at low pressure of carbon(II) oxide in the presence of the PdCl2(PPh3)2-PPh3-AlCl3 system. Russ. J. Gen. Chem, 2017, vol. 87, iss. 4, pp. 707712. DOI: https://doi.org/10.1134/S1070363217040089
[4] Suerbaev K.A., Khudaibergenov N.Z., Kurmansitova A.K. Catalytic hydroetho-xycarbonylation of octene-1 in the presence of the system PdC^PPhi^-PPhi-AlCh. Russ. J. Gen. Chem., 2016, vol. 86, iss. 9, pp. 2124-2125.
DOI: https://doi.org/10.1134/S1070363216090243
[5] Amézquita-Valencia M., Achonduh G., Alper H. Pd-catalyzed regioselective alkoxycarbonylation of 1-alkenes using a Lewis acid [SnCb or Ti(O'Pr)4] and a phosphine. J. Org. Chem, 2015, vol. 80, no. 12, pp. 6419-6424.
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.joc.5b00851
[6] Lemberg M., Sadowski G. Phase equilibria for the hydroesterification of 10-undece-noic acid methyl ester. J. Chem. Eng. Data, 2016, vol. 61, no. 9, pp. 3317-3325.
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jced.6b00360
[7] Rosales M., Pacheco I., Medina J., et al. Kinetics and mechanisms of homogeneous catalytic reactions. Part 12. Hydroalcoxycarbonylation of 1-hexene using palladium / tri-phenylphosphine systems as catalyst precursors. Catal. Lett., 2014, vol. 144, no. 10, pp. 1717-1727. DOI: 10.1007/s10562-014-1335-0
[8] Pongracz P., Seni A.A., Mika L.T., et al. Palladium-catalyzed enantioselective hy-droaryloxycarbonylation of styrenes by 4-substituted phenols. Mol. Catal., 2017, vol. 438, pp. 15-18. DOI: https://doi.org/10.1016/j.mcat.2017.05.010
[9] Queirolo M., Vezzani A., Mancuso R., et al. Neutral vs anionic palladium iodide-catalyzed carbonylation of terminal arylacetylenes. J. Mol. Catal. A Chem., 2015, vol. 398, pp. 115-126. DOI: https://doi.org/ 10.1016/j.molcata.2014.11.028
[10] Liu J., Liu Q., Franke R., et al. Ligand-controlled palladium-catalyzed alkoxycarbonylation of allenes: regioselective synthesis of a, ß- and ß, y-unsaturated esters. J. Am. Chem. Soc., 2015, vol. 137, no. 26, pp. 8556-8563.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5b04052
[11] Vavasori A., Toniolo L., Cavinato G. Hydroesterification of cyclohexene using the complex Pd(PPh3)2(TsO)2 as catalyst precursor: effect of a hydrogen source (TsOH, H2O) on the TOF and a kinetic study (TsOH: p-toluenesulfonic acid). J. Mol. Catal. A Chem., 2003, vol. 191, no. 1, pp. 9-21. DOI: https://doi.org/10.1016/S1381-1169(02)00358-8
[12] Vavasori A., Cavinato G., Toniolo L. Effect of a hydride source (water, hydrogen, p-toluenesulfonic acid) on the hydroesterification of ethylene to methyl propionate using a Pd(PPh3)2(TsO)2 (TsO = p-toluenesulfonate anion) catalyst precursor. J. Mol. Catal. A Chem., 2001, vol. 176, iss. 1-2, pp. 11-18.
DOI: https://doi.org/10.1016/S1381-1169(01)00235-7
[13] Averyanov V.A., Sevostyanova N.T., Batashev S.A., et al. Kinetics and mechanism of cyclohexene hydrocarbomethoxylation catalyzed by the Pd(OAc)2-PPh3-p-toluene-sulfonic acid system. Russ. J. Phys. Chem. B, 2014, vol. 8, iss. 2, pp. 140-147.
DOI: https://doi.org/10.1134/S1990793114020031
[14] Aver'yanov V.A., Sevost'yanova N.T., Batashev S.A., et al. Kinetic aspects of the effect of CO pressure and methanol concentration on cyclohexene hydrocarbomethoxylation in the presence of the Pd(PPh3)2Cl2-PPh3-p-toluenesulfonic acid catalytic system. Pet. Chem, 2013, vol. 53, iss. 1, pp. 39-45. DOI: https://doi.org/10.1134/S0965544113010027
[15] Sevost'yanova N.T., Batashev S.A., Aver'yanov V.A., et al. Kinetic aspects of the effect of the palladium phosphine complex Pd(PPh3)2Cl2 and free triphenylphosphine on
hydrocarbomethoxylation of cyclohexene. Pet. Chem., 2012, vol. 52, iss. 1, pp. 34-39. DOI: https://doi.org/10.1134/S0965544112010100
[16] Aver'yanov V.A., Batashev S.A., Sevost'yanova N.T., et al. Kinetics and mechanism of cyclohexene hydrocarbomethoxylation catalyzed by a Pd(II) complex. Kinet. Catal., 2006, vol. 47, iss. 3, pp. 375-383. DOI: https://doi.org/10.1134/S0023158406030086
[17] Kapustin V.M. Neftyanye i alternativnye topliva s prisadkami i dobavkami [Petroleum and alternative fuels with additions]. Moscow, Kolos-s Publ., 2008.
[18] Sheldon R.A. Chemicals from synthesis gas. Reidel, 1983.
[19] Sevostyanova N.T., Batashev S.A., Rodionova A.S. Temperature aspect of CH3OH effect on the rate of cyclohexene hydrocarbomethoxylation catalyzed by the Pd(OAc)2-PPh3-p-toluenesulfonic acid system. Russ. J. Phys. Chem. B, 2016, vol. 10, iss. 2, pp. 231-237. DOI: https://doi.org/10.1134/S199079311602007X
[20] Amadio E., Cavinato G., Härter P., et al. An NMR study on the mechanism of ethane hydromethoxycarbonylation catalyzed by cationic Pd(II)-PPh3 complexes. J. Organomet. Chem., 2013, vol. 745-746, pp. 115-119.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2013.07.043
[21] Kron T.E., Petrov E.S. Hydrocarbobutoxylation of heptene-1 catalyzed by a Pd(0) complex in the presence of methanesulfonic acid. Pet. Chem., 2003, vol. 43, pp. 375-378.
[22] Noskov Yu.G., Petrov E.S. Kinetics and mechanism of styrene hydrocarboalko-xylation catalyzed by Pd0 complex in the presence of toluenesulfonic acid. Russ. Chem. Bull., vol. 50, iss. 10, pp. 1839-1843. DOI: https://doi.org/10.1023/A:1014382013055
Sevostyanova N.T. — Cand. Sc. (Chem.), Head of the Research and Production Center Himreaktivdiagnostika, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University (LeniM prospekt 125, Tula, 300026 Russian Federation).
Batashev S.A. — Cand. Sc. (Chem.), Senior Researcher, Research and Production Center Himreaktivdiagnostika, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University (LeniM prospekt 125, Tula, 300026 Russian Federation).
Please cite this article in English as:
Sevostyanova N.T., Batashev S.A. Determination of kinetic order of reaction for its duration in the study of solvation factor effect on cyclohexene hydrocarbon-methoxylation catalyzed by palladium-phosphine systems. Herald of the Bauman Moscow State Technical University, Series Natural Sciences, 2019, no. 4, pp. 103-116 (in Russ.). DOI: 10.18698/1812-3368-2019-4-103-116
