CC BY
132
УДК 661.488
Т. В. Шарипов (соиск.), А. Г. Мустафин (д.х.н., проф., чл.-корр. АН РБ)
Повышение качества кремнефтористого натрия путем фракционного разделения продукта
Башкирский государственный университет, химический факультет 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел. (347) 2230988, факс (347) 2510671, e-mail: mag@anrb.ru
T. V. Sharipov, A. G. Mustafin
Fluorsilicate sodium upgrading via fractional separation of the product
Bashkir State University
Russia, 450074, Ufa, Zaki Validi Str, 32; ph. (347) 2230988, fax (347) 2510671, e-mail: mag@anrb.ru
Лабораторными исследованиями показано, что путем фракционного разделения с отделением крупной фракции размером частиц более 0.1 мм обеспечивается повышение качества выпускаемого кремнефтористого натрия и выработка продукта высшего сорта с высоким содержанием основного вещества при малом присутствии примесей нерастворимого в воде остатка, а также инородных включений.
Ключевые слова: классификация; кремнефто-ристоводородная кислота; натрий кремнефтори-стый; фракционный состав.
Laboratory research has shown the possibility of manufactured fluorsilicate sodium upgrading and making the product of best quality and with a high content of the base substance with few impurities of water-insoluble residue as well as foreign inclusions by fractional separating a big fraction with particles of bigger than 0.1 mm.
Key words: fluorosilicic acid H^SiFg; fractional composition; sodium silicofluoric Na2SiF6.
На предприятиях по выпуску минеральных удобрений при переработке фторфосфат-ного сырья на стадии получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) в качестве побочного продукта образуется кремнефторис-товодородная кислота (КФВК) 1. Продукционная КФВК с концентрацией 14—20 % H2SiF6 перерабатывается в кремнефтористый натрий (КФН) содовым способом 2-4, включающим нейтрализацию кислоты раствором №2СО3 с получением суспензии кремнефтористого натрия, отстаивание суспензии с получением сгущенной пульпы кристаллов Na2SiFб и отделение маточного раствора, сушку сгущенной пульпы в аппаратах кипящего слоя в инертном слое теплоносителя с получением продукта, а также очистку отходящих газов абсорбцией. Высушенный продукт улавливается в циклонах, далее пневмотранспортом направляется в склад готовой продукции, где фасуется и отправляется потребителям. В ходе технологического процесса готовый продукт — кремнеф-тористый натрий загрязняется инородными включениями и нерастворимым остатком, что приводит к снижению содержания основного вещества и качества выпускаемой продукции.
Дата поступления 29.12.09
Целью настоящей работы явилось изучение возможности повышения качества крем-нефтористого натрия путем фракционного разделения продукта.
Экспериментальная часть
Определение массовой доли основного вещества Na2SiFб, нерастворимого в воде остатка, фракционного состава промышленных образцов готового продукта производства ОАО «Мелеузовские минеральные удобрения» проводили по пп. 4.3, 4.9, 4.10 ТУ 113-08-587 «Натрий кремнефтористый технический», соответственно.
Определение массовой доли диоксида кремния проводили по методу, основанному на титровании двух навесок продукта. Первую навеску титруют раствором щелочи по п. 4.3 ТУ 113-08-587-86. Вторую навеску предварительно обрабатывают избытком раствора плавиковой кислоты HF, переводя при этом SiO2 в H2SiF6, после чего проводят титрование, аналогичное титрованию первой навески. По разности объемов раствора щелочи, пошедших на второе и первое титрование, находят массовую долю свободного диоксида кремния.
Определение количества инородных частиц проводили путем визуального подсчета их в 10—100 г готового продукта.
Определение массовой доли Н281Р6, диоксида кремния в КФВК проводили по пп. 4.3 и 4.7 ТУ 2122-555-00209438-01 «Кислота крем-нефтористоводородная техническая — отход производства фосфорных удобрений, фтористого водорода».
Результаты и их обсуждение
Физико-химические показатели выпускаемого натрия кремнефтористого технического соответствуют ТУ 113-08-587-86 (табл. 1).
Основной примесью, определяющей содержание Ыа^Бб в готовом продукте, является нерастворимый в воде остаток, значительную часть которого составляет диоксид кремния. Причинами повышенного содержания нерастворимого остатка в готовом продукте являются:
— качественный состав исходной КФВК;
— нарушение режима нейтрализации КФВК содовым раствором;
Одним из основных показателей качественного состава кремнефтористоводородной кислоты является величина молярного соотношения (м.с.) ИР/Б1Р4. Стехиометрическая КФВК имеет м. с. ИР/Б1Р4, равное 2. Техническая КФВК, вырабатываемая в производстве ЭФК дигидратным способом, имеет м.с. ИР/Б1Р4, равное 1.5—1.8. Данная КФВК имеет в своем составе, помимо нерастворимого БЮ2 в виде твердой фазы в количестве до 0.1%, также растворимый диоксид кремния в количестве 1.0—1.5 %.
При нейтрализации содовым раствором КФВК с величиной м.с. ИР/Б1Р4 меньше 2, растворимый диоксид кремния выделяется в твердую фазу в виде кремнегеля. Далее ди-
Требования ТУ 113-08
оксид кремния, попадая в продукт, снижает содержание основного вещества Ма281Р6 за счет увеличения примеси нерастворимого остатка.
Производство кремнефтористого натрия основано на взаимодействии КФВК и содового раствора, которое протекает по реакции:
И2Б1Р6 + Ыа2С03 = Ыа2Б1Р6^ + С02Т + И20 (1)
В местах локального пересыщения избыток соды вызывает разложение кремнефтори-да натрия, которое протекает с образованием диоксида кремния по реакции:
Ыа2Б1Р6 + 2Ыа2С03 = 6ЫаР + 2С02Т+ БЮ^ (2)
Диоксид кремния, образуемый за счет протекания побочной реакции (2), загрязняет продукционный кремнефторид натрия.
Инородные включения в готовом продукте состоят из частиц инертного теплоносителя кипящего слоя (корунда, речного песка) и окалины, уносимых вместе с продуктом.
В лабораторных условиях исследована возможность улучшения качества получаемого кремнефторида натрия путем его фракционного разделения. Для этого исходный продукт, полученный в промышленных условиях, просеивали через сита 0.2; 0.16; 0.1 и 0.063 мм. Выделенные фракции продукта анализировали на содержание основного вещества, нерастворимого остатка и числа инородных включений.
В табл. 2 приведены данные по распределению основного вещества, нерастворимого остатка и инородных включений при разделении готового продукта на две фракции: более и менее 0.16 мм. Установлено, что крупная фракция содержит наибольшее количество нерастворимого остатка (10.41%) при наименьшем значении основного вещества (84.60%).
Таблица 1
587-86 к качеству КФН
Показатели Норма
Высший сорт | Первый сорт
Внешний вид Мелкий кристаллический порошок белого цвета, без механических примесей. Допускается серый или желтый оттенок
Массовая доля кремнефтористого натрия, %, не менее 98 95
Массовая доля свободной кислоты в пересчете на НС1,%, не более 0.10 0.15
Массовая доля железа в пересчете на Ре203, %, не более 0.10 не нормируется
Массовая доля воды, %, не более 0.5 1.0
Массовая доля мышьяка, %, не более 0.003 0.003
Массовая доля тяжелых металлов сероводородной группы (РЬ), %, не более 0.05 0.05
Массовая доля нерастворимого в воде остатка, %, не более 1.0 2.0
Массовая доля остатка на сите с сеткой № 0063, %, не более 40 40
Мелкая фракция продукта обогащена основным веществом (99.43% Ма281Рб) и содержит минимальное количество нерастворимого остатка (0.44%). В то же время в крупной фракции содержится 5700 шт., а в мелкой — 210 шт. инородных пылевидных частиц в 100 г продукта. Полученные данные указывают на возможность улучшения качества КФН путем отделения крупной фракции продукта. В связи с этим было принято решение более детально рассмотреть распределение по фракциям продукта содержание нерастворимого остатка и инородных включений. Полученные данные приведены в табл. 3, 4.
В табл. 3 приведены данные по содержанию основного вещества и нерастворимого остатка при разделении исходного кремнефтори-да натрия на 3 фракции: >0.16 мм; 0.063—0.16 мм и <0.063 мм. Найдено, что при содержании в исходном продукте 99.0% Ыа^р6 и 0.8% нерастворимого остатка, в крупной фракции присутствует 92.1% основного вещества и 7.3% нерастворимого остатка, в мелкой фракции — 99.6 и 0.3 %, соответственно. Средняя фракция продукта с размером частиц 0.063—0.16 мм характеризуется
Результаты лабораторных испытани
следующими показателями: 98.1% Ыа^р6 и 1.6% нерастворимого остатка.
Анализы образцов продукта, разделенного на пять фракций с размером частиц более 0.2; 0.16-0.2; 0.1-0.16; 0.063-0.1 и менее 0.063 мм, представленные в табл. 4, подтверждают возможность повышения качества выпускаемого КФН путем фракционного разделения сухого продукта и отделения крупной фракции с размером частиц более 0.1 мм. Такое разделение готового продукта достигается фракционным разделением на ситах с размером ячеек 0.1 мм или на циклонах, установленных на линии пневмотранспорта продукта с операционного отделения установки на склад готовой продукции.
Доля извлечения в крупную фракцию с размером частиц более 0.1 мм составляет: по количеству продукта — 10-20 %, нерастворимого остатка - 80-95 %, инородных включений - 70-90 % от общего количества каждого компонента. Крупная фракция продукта может быть использована в качестве эффективного отвердителя жидкого стекла в производстве специальных химзащитных работ.
Таблица 2
по фракционному разделению КФН
№ проб Фракция с размером частиц более 0.16 мм Фракция с размером частиц менее 0,16 мм
Массовая доля, % Количество включении в 100 г, шт. Массовая доля, % Количество включений в 100 г, шт.
фракции Ма2Э1Рб нераствор. остаток фракции Ма2Э1Рб нераствор. остаток
1 2.8 85.62 8.98 2690 97.2 99.42 0.45 130
2 4.0 96.37 2.43 3620 96.0 99.54 0.31 90
3 7.7 66.45 26.98 3950 92.3 99.43 0.45 180
4 6.4 76.34 15.85 3680 95.6 99.11 0.88 430
5 1.9 72.44 16.92 8600 98.1 99.42 0.41 160
6 4.61 81.67 10.09 5920 95.39 99.35 0.49 320
7 15.7 97.86 1.57 5720 84.3 99.54 0.30 300
8 8.26 96.67 2.01 3800 91.74 99.73 0.19 200
9 2.05 85.94 9.78 15000 97.95 99.24 0.56 250
10 2.58 86.70 9.42 4000 97.42 99.56 0.32 60
среднее 5.6 84.60 10.41 5700 94.4 99.43 0.44 210
Таблица 3
Данные по количественному составу фракций готового продукта
№ проб Исходный продукт Фракция с размером частиц более 0.16 мм Фракция с размером частиц 0.063-0.16 мм Фракция с размером частиц менее 0.063 мм
Ма2Э1Рб, % нераствор. остаток, % Ма2Э1Рб, % нераствор. остаток, % Ма2Э1Рб, % нераствор. остаток, % Ма2Э1р6, % нераствор. остаток, %
1 99.22 0.69 84.39 13.63 98.79 0.73 99.41 0.45
2 98.71 0.99 80.72 18.97 95.65 4.06 99.57 0.35
3 99.01 0.9 82.73 16.64 96.12 3.62 99.54 0.31
4 99.49 0.38 98.87 0.87 99.24 0.52 99.84 0.13
5 99.19 0.62 96.89 2.29 98.89 0.76 99.75 0.21
6 99.05 0.78 97.65 1.8 99.20 0.70 99.49 0.4
7 99.47 0.39 99.03 0.65 99.54 0.29 99.73 0.25
8 98.08 1.65 96.25 3.27 97.68 1.98 99.52 0.40
среднее 99.0 0.8 92.1 7.3 98.1 1.6 99.6 0.3
Таблица 4
Результаты анализа продукта КФН, разделенного на фракции
№ Фракции, мм Содержание
проб фракции, Ма2в1Рб, нерастворимый остаток
% % % % от общего
1 исходный 97.52 2.35 100
более 0.2 6.1 54.52 30.29 79.18
0.16-0.2 4.1 94.60 4.14 7.22
0.1-0.16 10.0 96.31 0.91 3.88
0.063-0.1 29.7 99.07 0.43 5.44
менее 0.063 50.1 99.75 0.2 4.28
2 исходный 98.14 1.52 100
+ 0.2 4.3 86.51 13.08 37.09
0.16-0.2 6.9 92.20 6.8 30.95
0.1-0.16 19.7 97.73 2.11 27.40
0.063-0.1 37.4 99.82 0.1 2.47
-0.063 31.7 99.88 0.1 2.09
3 исходный 96.36 3.61 100
более 0.2 9.2 69.39 26.9 81
0.16-0.2 4.8 97.24 2.61 3.6
0.1-0.16 8.5 98.45 0.95 2.1
0.063-0.1 19.0 99.11 0.75 3.9
менее 0.063 58.5 99.36 0.58 9.4
4 исходный 97.85 1.8 100
более 0.2 7.0 81.77 16.63 63.7
0.16-0.2 5.8 97.60 1.97 6.1
0.1-0.16 9.4 97.66 1.92 9.9
0.063-0.1 13.6 98.95 0.72 5.5
менее 0.063 64.2 99.45 0.42 14.8
5 исходный 93.49 5.42 100
более 0.2 16.4 73.1 24.1 73.1
0.16-0.2 3.9 84.62 14.97 10.7
0.1-0.16 4.3 92.11 6.57 5.2
0.063-0.1 15.3 96.62 1.94 5.6
менее 0.063 60.1 99.10 0.48 5.4
6 исходный 98.29 1.40 100
более 0.2 3.6 83.67 16.78 43.7
0.16-0.2 6.6 95.53 3.27 15.44
0.1-0.16 15.0 97.56 2.01 21.55
0.063-0.1 26.8 99.15 0.57 10.92
менее 0.063 48.0 99.56 0.25 8.92
Предлагаемый способ позволяет выделить из исходного продукта, содержащего 93—95 % Ыа^Бб и не соответствующего требованиям ТУ 113-08-587-86, путем отделения фракции с размером частиц более 0.1 мм, кремнефторис-тый натрий высшего сорта, содержащий не менее 99% основного вещества и 0.1—0.5 % нерастворимого в воде остатка. Этот способ также позволяет выпускать качественный КФН при переработке КФВК, содержащей значительное количество примеси диоксида кремния. Разработанная технология повышения качества кремнефтористого натрия защищена патентом РФ 5.
Таким образом, путем фракционного разделения с отделением фракции с размером частиц более 0.1 мм обеспечивается повышение качества выпускаемого кремнефтористого натрия и выработка продукта высшего сорта с высоким содержанием основного вещества
при малом количестве примесей нерастворимого в воде остатка, а также инородных включений.
Литература
1. Технология получения фосфорных и комплексных удобрений / Под ред. Эвенчика С. Д. и Бродского А. А.— М.: Химия, 1987.— 464 с.
2. Зайцев В. А., Новиков А. А., Родин В. И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья.— М.: Химия, 1982.— 248 с.
3. Патент 2154607 РФ Способ получения крем-нефтористого натрия / Шарипов Т. В., Пашкова А. В., Баязитов Ф. Ф., Чупахин А. А. // Б.И.- 2000.- № 23.
4. Патент 2356933 РФ Способ получения крем-нефторида натрия / Мустафин А. Г., Шарипов Т. В. // Б.И.- 2009.- №15.
5. Патент 2356835 РФ Способ получения крем-нефторида натрия / Мустафин А. Г., Шари-пов Т. В. // Б.И.- 2009.- № 15.
