CC BY
125
УДК 661.482+546.161
Д. И. Шаяхметов (асп.), А. Г. Мустафин (д.х.н.), Т. В. Шарипов (вед. инж.)
Переработка фторокремниевой кислоты с получением фторида натрия
Башкирский государственный университет, кафедрой физической химии и химической экологии 450076, г. Уфа, ул. З. Валиди, 32; тел. (347) 2726370, e-mail: dim2312@mail.ru, tagl957@mail.ru
D. I. Shayakhmetov, A. G. Mustafin, T. V. Sharipov
Recycling fluorosilicic acid to produce sodium fluoride
Bashkir State University
32, Validy Str, 450076, Ufa, Russia; ph. (347) 2726370, e-mail: dim2312@mail.ru, tag1957@mail.ru
Исследован процесс переработки фторокремниевой кислоты путем ее взаимодействия с гидро-ксидом натрия получением фторида натрия и раствора силиката натрия. Определены оптимальные соотношения расхода сырьевых компонентов и порядок их смешения для получения качественного продукта — фторида натрия. В целях снижения потерь целевого продукта проведены исследования по подбору промывочного раствора полученного осадка. Подобраны параметры процесса промывки фторида натрия, при которых, унос частиц целевого продукта с промывочным раствором минимальный.
Ключевые слова: гидроксид натрия; фторид натрия; фторокремниевая кислота.
We have studied the processing of fluorosilicic acid through its interaction with sodium hydroxide with sodium fluoride producing and sodium silicate solution. The optimal technological process conditions are determined for the quality product sodium fluoride obtaining. In order to reduce the loss of the desired product, conducted experiments, the choice of solution for washing the precipitate. The parameters of the washing process of sodium fluoride, in which the release of the particles of the desired product with washing solution is minimal are selected.
Key words: fluorosilicic acid; sodium fluoride; sodium hydroxide.
Производство фторсодержащих химикатов и материалов является одной из наиболее быстро развивающихся отраслей химической науки и промышленности. Присутствие фтора в химических соединениях позволяет создавать материалы с новыми, необычными свойствами.
Фтор — один из наиболее распространенных в природе элементов; на его долю приходится 0.065% от массы земной коры. В настоящее время промышленное значение имеют два минерала: флюорит (плавиковый шпат) и апатит. Запасы фтора в фосфатном сырье значительно превышают его запасы в плавиковом 1
шпате
При использовании сернокислотного способа разложения фторсодержащего фосфатного сырья, в производстве экстракционной фосфорной кислоты в виде побочного продукта образуется фторокремниевая кислота И2Б1Рб (ФКК). Выход ФКК составляет 50 кг в пере-
Дата поступления 16.03.13
счете на 100% Б на тонну фосфорной кислоты в пересчете на 100% Р2О5. Выпуск фтористых соединений из фторокремниевой кислоты является целесообразным, при этом достигается комплексное использование фосфор- и фтор-содержащего сырья, осуществляется квалификационная утилизация отхода производства, исключается вредное воздействие фтора на окружающую природную среду 2'3.
Технический фторид натрия выпускается по ТУ 113-08-586-86 двух марок: марка А — высший и первый сорта и марка Б. Продукт высшего сорта содержит не менее 97%, первого сорта — не менее 95% ЫаР и применяется в качестве сырья в производстве криолита, фтористого алюминия, компонента флюсов, стекол, растворов травления стекла. Продукт марки Б, содержащий не менее 80% основного вещества, используется для обработки древесины, при получении антисептических паст, для фторирования питьевой воды, в урановой промышленности.
Известны несколько методов получения фторида натрия из фторокремниевой кислоты и фторосиликатов 4-6.
Содосуспензионный способ получения фторида натрия основан на взаимодействии фто-росиликата натрия и кальцинированной соды:
Ыа281Р6 + 2Ыа2С03 = 6ЫаР + БЮ^ + 2С02
Для полноты прохождения реакции необходимо подогревать реакционную смесь до 70 0С и перемешивать ее в течение 30 мин. При этом удается получить целевой продукт с содержанием 75% ЫаР. Недостатками способа являются трудности разделения фторида натрия и диоксида кремния, низкое качество продукта.
Поташный способ получения фторида натрия основан на разложении ФКК с получением фторида калия и последующей его конверсией во фторид натрия:
Н281Р6+3К2С03 = 6КР + БЮ2^+СО2 6КР + 3Ыа2С03 = 3К2С03 + 6ЫаР|
Недостатком способа является многоста-дийность технологического процесса.
Исторически термический метод 7 был первым способом получения ЫаР, который заключается в разложении Ыа281Рб при прокаливании в интервале температур 580—620 0С.
Na2SiF6 = 2NaF + SiF
6
4
Проведение процесса во вращающейся трубчатой печи позволяет получить продукт, содержащий 87—89 % NaF. Недостатками способа являются высокая температура процесса, низкое качество продукта.
Целью настоящей работы является определение оптимальных условий процесса разложения ФКК гидроксидом натрия с получением качественного продукта — фторида натрия и раствора силиката натрия.
Материалы и методы исследования
В лабораторных опытах использовали фторокремниевую кислоту производства ОАО «Мелеузовские минеральные удобрения», по ТУ 2122-555-00209438-01, и раствор гидрокси-да натрия производства ОАО «Каустик», г. Стерлитамак, по ГОСТ 11078-78 марки Б. Состав ФКК в %: 13.5 H2SiF6, 0.03 H3PO4, 0.1 HCl, 0.6 SiO2. Состав едкого натра в %: 46.1 NaOH, 0.09 Na2CO3, 0.01 NaCl.
Опыты по нейтрализации фторокремние-вой кислоты проводили во фторопластовом реакторе, снабженном механической мешалкой. В реактор предварительно загружали необходимое количество гидроксида натрия, воду, нагретую до 60—70 0С, и проводили нейтрализацию путем равномерного добавления 150.0 г фторокремниевой кислоты при перемешивании. Реакция нейтрализации экзотермическая, за счет теплоты процесса температура реакционной смеси повышается до 80—90 0С. Смесь перемешивали 15—30 мин, за это время температура снижалась до 60—75 0С. Осадок фторида натрия, выделенный фильтрацией суспензии под вакуумом, промывали и сушили при температуре 120 оС в течение 1—1.5 ч.
Для определения скорости фильтрации была собрана установка, включающая колбу Бунзена с воронкой Бюхнера, емкость-ресивер, манометр, краны, вакуумный насос. Фильтрацию определенного объема суспензии (150 мл) проводили при разрежении в системе 0.4 кг/см2. За продолжительность фильтрации принимали время от начала фильтрации до момента появления «зеркальной поверхности» осадка.
Анализ образцов фторида натрия на содержание основного вещества проводили по ТУ 113-08-586-86, определение фтора в промывных растворах осуществляли на иономере рН-150 МИ с помощью фторселективного электрода.
Обсуждение результатов
Разложение фторокремниевой кислоты концентрированным раствором едкого натра с образованием фторида натрия и силиката натрия протекает по следующей реакции:
8Ыа0Н + И281Р6 = 6ЫаР| + Ыа28Ю3 + 5Н20
Фторид натрия выпадает в осадок, силикат натрия остается в растворе, при этом раствор силиката натрия содержит некоторое количество растворенного фторида натрия.
Результаты лабораторных исследований по получению фторида натрия представлены в табл. 1.
Прямой метод синтеза осуществляется путем добавления к нагретому раствору едкого натра фторокремниевой кислоты. При этом протекают химические реакции разложения ФКК с получением фторида натрия и силиката натрия без образования промежуточных соединений. При проведении стадии разложения
Таблица 1
Результаты лабораторных исследований по получению фторида натрия
№ оп. Стадия разложения Стадия отделения осадка Осадок
№01-Ц. г М.о. №0Н/Н281Р6 Уос, м/ч Уф, м3/м2-ч №Р, %
1 105.1 8.4 0.09 0.2 -
2 105.6 8.4 0.72 2.2 98.0
3 96.8 7.7 0.84 1.1 97.5
4 90.9 7.2 0.66 1.6 97.2
5 85.6 6.8 0.66 2.2 96.0
6 80.1 6.4 нет осветления -
7 99.0 7.9 0.06 0.1 -
8 99.6 8.0 0.72 1.6 97.1
при мольном соотношении исходных реагентов щелочь : кислота, равном 8.4—6.8 : 1, и температуре реакционной смеси 65—75 0С в конце процесса разложения, полученная суспензия фторида натрия характеризуется четкой границей раздела фаз, высокими значениями осаждения и фильтрации твердой фазы. Кристаллы фторида натрия осаждаются со скоростью 0.66—0.84 м/ч. Скорость фильтрации составляет 1.6—2.2 м3/(м-ч), которая обеспечивает высокую производительность стадии отделения суспензии (опыты 2, 4 и 5, табл. 1). Проведение процесса разложения ФКК при температуре 30 0С реакционной смеси приводит к получению суспензии с малыми скоростями осаждения и фильтрации, равными 0.09 м/ч и 0.2 м3/(м2-ч) соответственно (опыт 1). При снижении расхода гидроксида натрия до мольного отношения 6.4:1 реакционная масса представляет собой гелеобразную массу, при этом суспензия не осветляется и проведение фильтрации данной смеси невозможно (опыт 6). Очевидно, при таком соотношении исходных реагентов вводимое количество щелочи не обеспечивает полного перевода диоксида кремния в растворимое соединение.
Осуществление процесса разложения ФКК обратным методом путем добавления щелочи к кислоте приводит к получению суспензии фторида натрия, характеризующейся малой скоростью осаждения фторида натрия, размытой границей раздела фаз, низкой скоростью фильтрации (опыт 7). При этом процесс протекает с образованием фторосиликата натрия Ыа^р6, который по мере повышения рН реакционной среды разлагается с образованием фторида натрия и диоксида кремния, последний при введении избытка щелочи растворяется с образованием силиката натрия. Низкая скорость фильтрации получаемой сус-
пензии связана с малым размером частиц фторида натрия.
Проведение процесса взаимодействия реагентов непрерывным методом (опыт 8) путем одновременного введения сырьевых компонентов в реактор обеспечивает получение суспензии фторида натрия, обладающей достаточной фильтруемостью.
Фильтрат представляет собой раствор силиката натрия плотностью 1.12—1.13 г/см3 и содержащий 4% силикатов в пересчете на БЮ2, 4.2—5.9 % Ыа20 и до 1.5—2.5 % растворенного фторида натрия. Показатель рН среды раствора силиката натрия составляет 11—13, модульное число (мольное отношение 8Ю2/Ыа20) равно 0.7—1.2.
Таблица 2 Содержание фторида натрия (в пересчете на фтор, % мас.) в промывном растворе гидроксида натрия
Темпе- Концентрация раствора
ратура, гидроксида натрия, % мас.
°С 3 5 6 8 10 12
20 1.10 0.82 0.45 0.34 0.30 0.29
40 1.15 0.83 0.45 0.34 0.30 0.28
50 1.15 0.84 0.45 0.35 0.30 0.29
60 1.30 0.90 0.55 0.43 0.40 0.34
Концентрация раствора карбоната натрия, % мас.
3 5 6 8 10 12
20 0.59 0.30 0.26 0.24 0.26 0.25
40 0.75 0.50 0.48 0.45 0.41 0.40
50 0.94 0.74 0.70 0.68 0.57 0.50
60 1.12 0.90 0.85 0.80 0.69 0.65
Повышение качества целевого продукта и увеличение выхода фторида натрия обеспечивается посредством промывки осадка фторида натрия разбавленными растворами гидроксида натрия или карбоната натрия. Растворы гидро-ксида и карбоната натрия выбраны по следую-
щим основаниям. Данные растворы имеют щелочную среду и эффективны для отмывки осадка фторида натрия от примеси силиката натрия. В щелочной среде не происходит гидролиз силиката натрия с выделением диоксида кремния в осадок, чем достигается эффективность промывки осадка целевого продукта. Концентрационные и температурные параметры процесса промывки осадка определены исследованиями по изучению растворимости фторида натрия в фильтрате после промывки. Полученные результаты представлены в табл. 2.
На основании полученных данных для промывки осадка фторида натрия выбраны растворы гидроксида натрия и карбоната натрия концентрации 6—10 % при температуре 30—50 оС. В растворе гидроксида натрия концентрации 6—10 % растворимость фторида в пересчете на фтор составляет 0.45—0.29 % и незначительно зависит от температуры. При снижении концентрации раствора гидроксида натрия ниже 5%, растворимость фторида натрия повышается до 0.82—0.84 % Б, что приводит к увеличению его потерь с промывными растворами. Растворимость фторида натрия в растворе карбоната натрия зависит от концентрации и температуры. В растворе концентрации 6—10 % при температуре 50 оС растворимость фторида составляет 0.45—0.29 % Б, при снижении концентрации ниже 6% растворимость повышается до 0.84% Б и более. Снижение температуры растворов гидроксида натрия ниже 30 оС не целесообразно, так как при этом
Литература
1. Андреев М. В., Бродский А. А., Забелешинс-кий Ю. А., Зорина Е. А., Кленицкий А. И., Кочетков В. Н., Родин В. И., Эвенчик С.Д. Технология получения фосфорных и комплексных удобрений./Под ред. Эвенчика С. Д. и Бродского А. А.- М.: Химия, 1987.- 464 с.
2. Зайцев В.А., Новиков А. А., Родин В. И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья.- М.: Химия, 1982.248 с.
3. Копылов Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты.- Л.: Химия, 1981.- 224с.
4. Позин М. Е. Технология минеральных солей: в 2 ч.- Л.: Химия, 1974. ч.2.- 1556 с.
5. Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений.- М.: Госхимиздат, 1956.- 718 с.
6. Наголов Д. Г., Голубкова Н. Н., Кременец-кая Е. В., Овчинников Т. Н. Получение неорганических фторидов при переработке фосфатных руд./ Труды НИУИФа.- Вып. №261.-М.:НИУИФ.- 1991.- С.108.
7. Вольфкович С. И., Габриелова М. Г. // Хим. пром.-1951.- №3.- С.72.
снижается скорость промывки осадка. Повышение температуры растворов гидроксида и карбоната натрия выше 50 оС также нежелательно из-за повышения потерь фторида натрия. Повышение концентрации растворов выше 10% нецелесообразно из-за повышенного расхода реагентов.
Переход фтора в целевой продукт составляет 79-89 % от общего количества фтора, введенного в систему с ФКК. Массовая доля фторида натрия в сухом продукте соответствует 96-97 %, нерастворимый в воде остаток отсутствует. Продукт содержит следовые количества сульфатов в пересчете на Ыа2804.
Таким образом, фторид натрия, получаемый щелочным разложением фторокремние-вой кислоты, по физико-химическим показателям соответствует нормам марки А.
Оптимальными технологическими условиями получения качественного фторида натрия являются:
- температура процесса - 70-90 оС, продолжительность - 20-30 мин;
- порядок смешения реагентов: добавление ФКК к раствору щелочи;
- расход реагентов в мольном соотношении ЫаОИ И2Б1Р6, равном 8.4-7.0 : 1
- промывка осадка 6-8 %-м раствором гидроксида натрия или карбоната натрия при температуре 30-50 оС.
References
1. Andreev M. V., Brodskij A. A., Zabeleshinskij Ju. A., Zorina E. A., Klenickij A. I., Kochetkov V. N., Rodin V. I., Jevenchik S. D. Tehnologija polu-chenija fosfornyh i kompleksnyh udobrenij. / Pod red. Jevenchika S. D. i Brodskogo A. A.M.: Himija, 1987.- 464 s.
2. Zajcev V. A., Novikov A. A., Rodin V. I. Proizvodstvo ftoristyh soedinenij pri pererabotke fosfatnogo syr'ja.- M.: Himija, 1982.- 248 s.
3. Kopylov B. A. Tehnologija jekstrakcionnoj fosfornoj kisloty.- L.: Himija, 1981.- 224 s.
4. Pozin M. E. Tehnologijamineral'nyhsolej: v 2 ch. / MihailPozin.- L.: Himija, 1974.- ch.2.- 1556 s.
5. Ryss I. G. Himija ftora i ego neorganicheskih soedinenij.- M.: Goshimizdat, 1956.- 718 s.
6. Nagolov D. G., Golubkova N. N., Kremeneckaja E. V., Ovchinnikov T. N. / Poluchenie neorganicheskih ftoridov pri pererabotke fosfatnyh rud. Trudy NIUIFa.- Vyp. №261.-M.:NIUIF.- 1991.- S.108.
7. Vol'fkovich S. I., Gabrielova M. G. // Him. prom.- 1951.- №3.- S.72.
