CC BY
2672
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2009. № 2. С. 141-151.
УДК 544.424.2
Л.Н. Адеева, В.Ф. Борбат
Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского
ЗОЛА ТЭЦ - ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Рассмотрены методы использования и переработки золы ТЭЦ. Проведена оценка существующих методов переработки золы с точки зрения глубины переработки и в экологическом аспекте.
Ключевые слова: газовая электронография, первичная обработка, дифракционные кольца, эллиптичность.
Проблема использования золошлаковых материалов (ЗШМ), образующихся на ТЭЦ при сжигании углей, не решена как в целом по России, так и в Омске. Омские ТЭЦ работают на угле, содержащем до 63 % минеральных компонентов [1]. При сжигании пылеобразного горючего при 1200-1700 С образуются твердые отходы двух видов: зола уноса (летучая зола) и шлак. Примерно 80 % минеральной части угля переходит в золу уноса, улавливаемую в циклонах и на электрофильтрах, а до 20 % переходит в шлак, который накапливается в шлаковых бункерах под топкой. Затем методом гидроудаления золу и шлаки перемещают на золоотвалы, где они складируются и хранятся на открытом воздухе (Омск) или под слоем воды (Павлодар, Экибастуз). В настоящее время на омских золоотвалах скопилось около 60 миллионов тонн ЗШМ.
С точки зрения рационального природопользования ЗШМ представляет собой добытое из недр земли, перемещенное на другую территорию и недоиспользованное сырье, способное обеспечить многие нужды промышленности. Известно, что золы на 98-99 % состоят из Б1, А1, Ре, О, Са, Т1, Mg, Б, К, Ыа. Эти элементы называют золообразующими (макроэлементами). Практически все остальные элементы периодической системы присутствуют в золе на уровне 0,1 % и менее, это микроэлементы. При сгорании угля часть микроэлементов (Бг, Ва, Бс, У, Ьа, Т1, 2г и др.) концентрируется в шлаке. Другие элементы (Оа, 1п, Т1, Ое, Бп, РЬ и др.) при температурах выше 1000 С выносятся из зоны высоких температур и конденсируются в электрофильтрах (при 110-120 С). Можно ожидать обогащения летучей золы именно этими металлами [2].
Нельзя не сказать и об экологическом аспекте обсуждаемой проблемы. Золоотвалы создают большую экологическую напряженность в регионе, представляют угрозу для окружающей среды и здоровья людей. В результате ветровой эрозии частицы золы поступают в атмосферу и распространяются на несколько километров. Осевшая пыль, а вместе с ней химически активные токсичные вещества загрязняют
© Л.Н. Адеева, В.Ф. Борбат, 2009
почву. Под действием кислотных осадков происходит миграция токсических веществ из золоотвалов, приводящая к загрязнению почв, грунтовых вод, поверхностных вод бассейна реки Иртыш. Оборудование и эксплуатация золоотвалов требуют значительных затрат, кроме того, под золоотвалы отчуждаются плодородные земли вблизи Иртыша. Из всего вышесказанного следует, что золоотвалы наносят большой экологический, экономический и социальный ущерб региону, а проблема утилизации ЗШМ требует безотлагательного решения.
Масштабы накопленных ЗШМ и размеры территории, занятой золоотвалами (в Омске более 1100 га), позволяют говорить о золоотвалах как о техногенных месторождениях, содержащих сотни тысяч тонн А1, Ре, Б1, а также сотни тонн редких и рассеянных металлов. Несмотря на многолетние научно-исследовательские работы по утилизации ЗШМ, уровень использования этих материалов остается в России чрезвычайно низким, составляя всего 4 %. Для сравнения укажем, что в Европейском союзе он доведен до 50 % (30 млн тонн в год) [3]. Переработка ЗШМ особенно важна для омского региона, практически не имеющего собственных минеральных ресурсов. Проблема утилизации ЗШМ Омска в последние годы постоянно обсуждается, но до настоящего времени ЗШМ почти не используются. Можно отметить лишь запуск в 2007 г. в Омске производства газозолобетона (ООО «Комбинат пористых материалов») мощностью 120 тыс. м3/год с годовым потреблением 44 тыс. тонн золы. Некоторое время ЗШМ использовались при строительстве дорог, но в настоящее время эта практика не имеет продолжения [1]. Планируется ввести в эксплуатацию завод эффективного силикатного кирпича. Имеется несколько проектов: «Производство автоклавного газобетона», «Производство высокопрочных вяжущих на основе отходов омских ТЭЦ».
Низкий уровень использования местной золы объясняется, в частности, тем, что омские ЗШМ относятся к кислым золам, содержат до 10 % частиц несгоревшего угля («недожег»), неоднородны и имеют сложный дисперсионный, минеральный и химический состав. Все это затрудняет как прямое использование зо-
лы, так и получение таких продуктов ее глубокой переработки, которые бы по содержанию нежелательных примесей соответствовали действующим ГОСТам и ТУ. Тем не менее, предложены технические решения, позволяющие справиться с этой трудной задачей. В настоящей статье будут рассмотрены способы переработки и использования золошлаковых материалов, разработанные, в частности, на кафедре неорганической химии ОмГУ им. Ф.М. Достоевского.
Использование ЗШМ в строительстве. Авторы статьи не претендуют на полноту освещения работ, посвященных вопросу использования золошлаковых материалов в строительстве (имеется более трехсот таких публикаций), а лишь указывают на одну из самых освоенных областей использования зол. В мировой строительной практике широко используют как неклассифицированные золы, так и золы после их предварительного обогащения или разделения на составляющие [4]. Так, золы могут использоваться для сооружения оснований дорожных покрытий, при реконструкции верхних изношенных слоев асфальта как фиксатор дегтя, смолы, гудрона, для создания планировочных насыпей и т. п. [3] Использование ЗШМ в этих целях должно быть обосновано в ходе испытаний пригодности и безопасности, с учетом механических нагрузок и погодно-климатических факторов. Необходимо оценить химическую безопасность использования зол с точки зрения загрязнения грунтовых вод вымываемыми из золы токсичными веществами. Кроме того, необходимо иметь технологии пылеподав-ления, исключающие загрязнение близлежащих территорий из-за уноса зольной пыли при выполнении строительных работ.
Как сухая, так и влажная (из отвалов) дисперсная зола ТЭЦ широко используется для изготовления изделий из плотных или ячеистых золобетонов (стеновые блоки и панели, плиты покрытий и перекрытий) [5]. Золы используются как добавка в бетоны взамен природного материала -песка. Наибольшее распространение золобетоны получили как материал для ограждающих конструкций в виде крупных блоков для стен промышленных зданий
[6]. Ограничением использования золы как наполнителя служит ее дисперсность и высокая пористость, что приводит к
высокой влагоемкости бетона, меньшей прочности и повышенной деформируемости. Для получения изделий заданного качества требуется выверенная дозировка золы, строгое соблюдение режимов термообработки - пропаривания и автокла-вирования.
Использование ЗШМ при производстве строительных материалов регулируется нормативами (ГОСТы и ТУ), которые устанавливают такие показатели качества, как дисперсный состав, химический состав, насыпная плотность, наличие посторонних включений и т. д. Для обеспечения нужного уровня качества вводятся ограничения по объему использования ЗШМ в том или ином продукте. В конкретном производстве часто может использоваться только часть золы, удовлетворяющая требованиям. Соответствующая фракция должна выделяться и проходить дополнительную подготовку либо на площадке ТЭЦ, либо в районе золоотвала (гидравлическое разделение, классификация зольной пульпы, обезвоживание) [9]. Поскольку золы углей различных месторождений значительно различаются между собой, их использование в строительстве определяется дисперсным и химическим составом каждой золы.
Для утилизации зол, образующихся при сжигании экибастузских углей на омских ТЭЦ, предложены технологии, позволяющие получать следующие материалы:
• высокопрочные минеральные вяжущие на основе золы ТЭЦ-5 и шлама Ачинского глиноземного завода. Это минеральное вяжущее (зальцит) соответствует портландцементам марок М-400-500 [7];
• ячеистый бетон (газобетон), в котором зола полностью заменяет песок. Доля золы в общей массе сырья достигает 50-55 %. Газобетон относится к конструктивнотеплоизоляционным материалам [8];
• аглопорит, используемый для производства бетонов и теплоизоляционных засыпок. Аглопоритовый гравий является наиболее золоемким (до 90 % золы) продуктом. Его получают путем смешения золы с глиной, гранулирования и обжига при 1150 С [9].
Выделение ценных компонентов. Зола ТЭЦ содержит компоненты, обладающие уникальными технологическими свойствами, позволяющими эффективно использовать их во многих современных технологиях. К таким компонентам относятся алюмосиликатные и магнитные микросферы, а также несгоревшие угольные частицы.
Алюмосиликатные микросферы образуются в результате расплавления минеральных компонентов, миграции расплава в виде отдельных капель и раздува последних за счет газовых включений. За рубежом микросферы находят применение в производстве керамических легких теплоизоляционных материалов, жаростойких бетонов, термопластиков, радиопрозрач-ных керамик, полиэтилена низкой плотности, полипропилена и многого другого [10]. В нашей стране также разработаны технологии применения микросфер как наполнителей композиционных материалов.
Микросферы, отчетливо видные на фотографии (рис. 1), имеют размеры от 10 до 250 мкм.
Рис. 1. Фотография золы уноса экибастузского угля
Микросферы экибастузского угля содержат 13 % стеклофазы, 53 % муллита, 34 % кварца. В силикатных сферах преобладают оксиды кремния, алюминия, калия. Температура плавления силикатных микросфер превышает 1350 С. Силикатные микросферы почти в 2 раза легче воды, что является основой их эффективного гравитационного выделения. Разработано много приспособлений для выделения микросфер (декантаторы, сгустители, гидроциклоны и др.). Наименее затратный и эффективный способ выделения силикатных микросфер из золы -использование гидротехнических сооружений золоотвалов. После естественного всплывания полых микросфер на поверхность пруда их собирают. Примером такой организации золоотвалов являются павлоградские и экибастузские ГРЭС (Казахстан), которые сбрасывают золу в горько-соленые озера, находящиеся в 1015 км от ГРЭС. Ежегодно на крупнейших ТЭЦ России образуется несколько десятков тысяч тонн алюмосиликатных микросфер, которые могли бы использоваться для получения высококачественных композиционных материалов [11].
Магнитные микросферы представляют собой глобулы размером от 5 до 300 мкм. Содержание магнитных микросфер в золах уноса составляет 3,3-16 % [12]. К образованию магнитных микросфер приводит наличие в исходном угле легкоплавких железистых карбонатов. Основным компонентом во всех магнитных микросферах является железо, содержание которого в пересчете на Ре203 достигает 88 %, т. е. ферросферы являются главным концентратором железа в составе зол уноса. В составе ферросфер преобладает магнетит с примесями ферритов магния, марганца, кальция. Есть стеклофаза, расположенная между ветвями рудных дендритов и содержащая оксиды кремния (18-38 %) и оксиды алюминия (1-12 %), остальное - примеси. Количество ферросфер в золе уноса на 1-2 порядка превышает количество силикатных полых микросфер, на каждой ТЭЦ ресурсы ферросфер составляют десятки и даже сотни тысяч тонн в год [4]. Область применения магнитных микросфер достаточно широка: от использования в качестве специфического железорудного концентрата в металлургических процессах до их эффективного применения в
качестве катализаторов высокотемпературного окислительного превращения метана.
Для выделения магнитных микросфер из золы могут использоваться методы сухой и мокрой магнитной сепарации. Так, в работе [13] методом сухой магнитной сепарации из золы были выделены магнитные концентраты с выходом около 30 %. Схема разделения включает следующие стадии: гранулометрическая концентрация, гидродинамическое разделение, сухая магнитная сепарация тяжелых продуктов гидродинамического разделения при напряженности магнитного поля 0.3 Тл. Такая схема позволяет получать магнитные концентраты высокой чистоты и постоянного состава.
Несгоревшие частицы угля («недожег») составляют от 5 до 15 % золы. При разделении золы на фракции несгоревший уголь концентрируется во фракции 100200 мкм [14]. Недожег отличается от исходного угля и представляет собой частицы кокса или полукокса [4]. Несгоревшие частицы целесообразно извлекать из золы, так как они являются вредной составляющей, снижающей качество строительных изделий. К тому же они могут быть использованы, исходя из их характеристик. В работе [13] была изучена угольная фракция золы уноса от сжигания каменного угля Тугнуйского месторождения. Установлено, что угольные частицы содержат от 33 до 58 % минеральной части, высокую пористость и довольно развитую удельную поверхность - 91155 м2/г. Это позволяет использовать их в качестве углеродминеральных сорбентов при очистке воды от органических загрязнений. Недожег можно выделить из золы методом флотации [15], а также методом электро-масс-классификации [16], который основан на явлении трибозаряд-ки частиц при трении. Последний метод предлагается и для классификации золы в целом, в том числе для выделения фракции несгоревшего угля. В работе [14] показана возможность флотационного извлечения угольных частиц из золы уноса экибастузского угля. При флотации с использованием керосина и ОП-10 недожег может быть извлечен из золы на 80 %.
Характеристика золы уноса экибастузского угля как сырья для глубокой переработки. Нами исследована зола уноса, образующаяся при высокотем-
пературном сжигании угля Экибастузско-го бассейна, отобранная с 1-4 полей электрофильтров ТЭЦ-4 г. Омска [17]. Гранулометрический состав определен путем воздушной сепарации. Частицы имеют размер от 21 до 204 мкм, 75 % массы золы составляют частицы с размером до 50 мкм. Такая зола может быть отнесена к разряду пылей. Удельную поверхность определяли методом БЭТ на адсорбционном приборе «Богр1у-1750» («Ибоиб», Италия) по адсорбции азота при 77,4 К. Она составляет 11,0±0,4 м2/г. По данным ртутной поро-метрии, проведенной на приборе «Ро-гоБ1ше1:г-2000», зола уноса относится к макропористым объектам. На кривых распределения объема пор по размерам
Т а б л и ц а 2
Результаты нейтронно-активационного анализа золы уноса*
Элемент Содержание
% масс. г/т
Барий 0,20 2 000
Стронций 0,042 420
Цирконий 0,033 330
Ванадий 0,014 140
Церий 0,0067 67
Медь 0,0057 57
Галлий 0,0043 43
Иттрий 0,0042 42
Лантан 0,0015 15
Диспрозий 0,0010 10
Тербий 0,0009 9
Торий 0,0007 7
Иттербий 0,0006 6
Самарий 0,0006 6
Уран 0,0002 2
*Примечание. Анализ выполнен в институте «Гид-роцветмет» (Новосибирск).
Наибольшую потенциальную ценность представляют редкие металлы, поскольку они не образуют собственных месторождений. Данная зола уноса содержит следующие группы редких металлов:
• рассеянные - Оа;
• тугоплавкие - Т1, 2г, V;
отчетливо наблюдается левая ветвь распределения в области радиусов 0,1-10 мкм с максимумом в области 3-5 мкм. Судя по модулю основности М0, равному 0,019, такая зола уноса относится к кислым золам (Мо < 1).
По химическому составу основу этой золы уноса (до 95 %) составляют оксиды кремния, алюминия и железа (табл. 1). Содержание оксидов щелочных и щелочноземельных металлов в сумме составляет 2,3 %. Кроме основных золообразующих элементов, в ней содержатся еще 15 микроэлементов, содержание каждого из которых превышает 10-4 % (табл. 2).
• редкоземельные - У, УЪ, ТЬ, Ьа, Се, Эу, Бш;
• радиоактивные - и, ТЬ.
Фазовый состав золы - важный фактор, влияющий на эффективность выщелачивания элементов. Рентгенофазовый анализ, проведенный на установке Дрон-3 (линии Ка, р-фильтр), показал наличие в золе экибастузских углей аморфной фазы, а-кварца, алюмосиликатов типа силлиманита А120зхБЮ2 или муллита 3А1гОзх2БЮ2. Были изучены основные закономерности извлечения кремния и алюминия при гидрощелочной обработке (такая обработка позволяет полностью выделить аморфную фазу [18]). Дифрактограмма полученного остатка показывает усиление сигнала а-кварца и отсутствие аморфной фазы. Выделение аморфной фазы вели при следующих оптимальных условиях: 1 = 85 °С, т = 2,5 ч, Сщ = 200 г/л, Т:Ж = 1:5. Степень извлечения кремния в этих условиях составила 47 % (в пересчете на БЮ2), а алюминия - 10,5 % (в пересчете на АЬОз). С учетом полученных данных состав аморфной фазы можно представить как 9БЮ2 х 2А120з.
Кислотные способы глубокой переработки золы. Для извлечения микроэлементов основного и амфотерного характера используют растворы минеральных кислот (Н2Б04, НС1, НЫОз) [20-22].
Т а б л и ц а 1
Химический состав золы уноса угля Экибастузского бассейна
SiO2 ^3 Fe2Oз CaO MgO ТО2 1Л О 0-1 Рч MnO2 SOз 111111
61,5 27,4 5,65 1,17 0,49 1,49 0,42 0,32 0,52 0,17 0,57 5,1
Кислотное выщелачивание сочетают с магнитной сепарацией, восстановительно-окислительным и хлорирующим обжигом. Так, золу подвергают классификации, затем мелкую фракцию (<1 мм) делят магнитной сепарацией на магнитную и немагнитную фракции, а выщелачивание каждой фракции ведут соляной кислотой (6 М) в течение 2 ч. при температуре 105 °С и плотности пульпы 40 % [23]. Более полно металлы извлекаются из магнитной фракции.
Из золы бурых углей Канско-Ачинского бассейна скандий и иттрий извлекали солянокислыми растворами
[24]. Установлено, что оптимальными условиями выщелачивания скандия и иттрия являются: температура 40-50 оС, исходная концентрация соляной кислоты -2,5-3,2 моль/л, отношение Т:Ж = 1:4-1:5, продолжительность процесса 30-60 мин. При этом в раствор переходит 95-96 % иттрия и 85-90% скандия. Для извлечения микрокомпонентов из столь сложных по составу продуктов это весьма высокие показатели.
В работах кафедры неорганической химии ОмГУ изучалась возможность извлечения редких и редкоземельных элементов из золы экибастузских углей [25]. При обработке золы серной кислотой (Ск= = 200 г/л, время извлечения - 2 ч., Т:Ж =1:5) степени извлечения редких металлов невелики: Се - 0,35 % Оа - 1,2 % V - 4,6 %. Повышение температуры до 85 оС увеличивает степень извлечения указанных металлов до 82; 16,3; 5,8 % соответственно. Эффективным приемом является введение добавки ЫаС1. Использование раствора серной кислоты (Ск = 200г/л) с концентрацией ЫаС1 50 г/л при 85 °С позволяет извлечь из золы 90 % Се, при этом извлечение Оа составило 25,6 %, V - 7 %. При обработке золы серной кислотой из нее выщелачиваются также радиоактивные элементы - уран и торий. При указанных условиях степень извлечения составляет для урана - 87 %, для тория - 86 %. Повысить степень извлечения редкоземельных элементов из золы в сернокислой среде можно, применяя электрохимическое выщелачивание. Обработку сернокислотной пульпы проводят на медном катоде и свинцовом аноде при плотности тока 1,5 шА/см2 и концентрации кислоты 50-300 г/л. При этом
степень извлечения редкоземельных элементов составляет 89 % [27].
Методом кучного выщелачивания можно извлекать РЗЭ, уран и торий из золы перед ее использованием в жилищном строительстве [26]. При кислотном выщелачивании основная масса золы остается неиспользованной и требует дальнейшей переработки.
Щелочное извлечение редких металлов. Для извлечения микроэлементов кислотного и амфотерного характера используют различные щелочные растворы (ЫаОН, Ыа2СОз, ЫаНСОз, Ш4ОН) [28; 29]. Так извлекают дорогостоящий металл скандий из промежуточных продуктов переработки бокситов на глинозем [30]. Выщелачивание ведут 5-12 %-ым раствором карбоната или гидрокарбоната натрия, обработку повторяют не менее трех раз при соотношении Т:Ж = 1:2,5-5,0, температуре до 50 оС и времени обработки не менее 2 часов. В полученный раствор вводят гидроксид амфотерного металла-коллектора (раствор оксида алюминия или оксида цинка в гидроксиде натрия), затем осадок отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают. Содержание оксида скандия в продукте составляет 26-27 %.
Нами показано, что при гидрощелочной обработке золы уноса экибастузского угля извлекаются кремний и галлий [31]. При оптимальных условиях: 1 = 85±5 °С, т = 1 ч, Сщ = 200-250 г/л, Т:Ж = 1:4-6 степень извлечения кремния (в расчете на БЮг) составляет 49,3 %, алюминия - 5,5 %, галлия
- 56 %. Раствор выщелачивания характеризуется следующими показателями: БЮг
- 60 г/л, Оа - 5 мг/л. Для последующего извлечения галлия можно использовать известные схемы, включающие экстракцию или ионный обмен. Практически весь галлий может быть извлечен из золы за три стадии выщелачивания. Аморфный диоксид кремния может быть выделен из раствора и использован в качестве сырья для химической промышленности, например, для получения силикатной матрицы катализаторов, лакокрасочных материалов, белой сажи.
Отметим, что гидрощелочной способ переработки золы, так же как и кислотный, приводит к образованию неразло-жившегося остатка золы, который рекомендуется использовать в строительстве
после соответствующей классификации и подготовки.
Более полно переработать золу на продукты можно способом спекания ее с карбонатом натрия в электропечах при температуре 1400-1500 °С [32]. Охлажденный плав подвергается водному выщелачиванию, что ведет к извлечению силикатов натрия и калия. Полученный раствор поступает на переделы производства белой сажи, а кек - на щелочное выщелачивание алюминия с получением концентрата редких металлов. Метод вскрытия золы с содой позволяет полностью переработать золу и получить ряд ценных продуктов: глинозем, белитовый шлам, концентрат редкоземельных элементов и другие, но является дорогостоящим, требующим больших капитальных и энергетических затрат.
Комплексная переработка золы уноса экибастузского угля фторидным методом. Наличие а-кварца и муллита в золе экибастузских углей делает малоэффективными кислотные и щелочные методы из-за стойкости данных фаз к химическому воздействию. Применение фторидной технологии позволяет преодолеть эту трудность, так как фторсодержащие соединения имеют высокую реакционную способность. Известно несколько фтористых соединений, которые могут быть использованы для переработки алюмосиликатных материалов. Такими веществами являются фторид кальция, фторид аммония, фтористоводородная кислота и гексафторсиликат натрия. Суть фторидной переработки золы заключается в том, что фтороводород взаимодействует с золой и переводит кремний, содержащийся в золе, в газообразное соединение - тетрафторсилан. При этом происходит отделение соединения кремния от основной массы веществ, содержащихся в золе. Тетрафторсилан поглощают раствором фторида аммония, затем раствор обрабатывают избытком аммиака для выделения высокодисперсного диоксида кремния. Из остатка золы после фторидной обработки получают ряд важных продуктов. Цикл исследований по глубокой переработке золы фторидным методом проведен на кафедре неорганической химии ОмГУ [33]. Рассмотрим фторидный способ переработки золы более подробно.
Получение Б1Р4 при фторировании золы. При обработке растворами фтористо-
водородной кислоты процесс растворения золы можно представить следующими реакциями:
АЬ0з+12НР = 2АШ63- + 6Н+ +3Н20; (1)
Ре2Оз+12НР = 2РеР63- + 6Н+ + 3Н20; (2)
БЮ2 + 4НР = 81Р4(р) + 2Н20. (з)
Наиболее полно кремний переходит в газовую фазу (в виде 81Р4) при следующих условиях обработки: 1=25 0С, двухкратный избыток НР, концентрация НР - 45 %. Степень извлечения кремния составляет (34±4) % [34], чего явно недостаточно.
Поскольку фтористоводородная кислота является чрезвычайно токсичным реагентом, рассмотрена возможность фторирования золы фтористым водородом, выделяющимся при реакции СаР2 и Н2804 непосредственно в зоне реакции. Получение тетрафторсилана при обработке золы смесью СаР2 и Н2804 может быть представлено схемой (4):
2СаР2 (т) + 2Н2804 (конц.) + 8Ю2 (Т) —
——2Са804 (т) + 81Р4 (г) + 2Н20 (г). (4)
Наиболее полное извлечение кремния достигается в условиях избытка фторида кальция (1:1,5) и серной кислоты (1:4) при 250 °С. Для полного протекания реакции требуется 40 минут [35]. В этих условиях степень извлечения кремния достигает 97,47 %. При использовании СаР2 образуется большое количество гипса, который может быть использован в строительстве.
С точки зрения рациональной организации фторидной переработки и создания замкнутого технологического цикла фторид аммония имеет преимущества по сравнению с СаР2 [37]. При использовании этого реагента протекают следующие реакции:
2НН4Р(тв)+Н2804(ж)=(НН4)2804(тв)+2НР(г), (5) БЮ2(тв) + 4НР(г) = 81Р4(г) + 2Н20(ж), (6)
А120з(тв)+6НР(г) = 2А1Рз(тв) + ЗН20(ж), (7)
Ре20з + 6НР = 2РеРз + ЗН20(ж), (8)
ЗА120зх28Ю2(тв)+26НР(г)= =6А1Рз(тв)+281Р4^(г)+1ЗН20(ж). (9)
При нагревании реакционной среды в течение 1,5 ч. избыток фтора удаляется из зоны реакции:
2AlFз+3H2SO4=6HFT+Al2(SO4)з , (10)
2FeFз+3H2SO4=6HFT+Fe2(SO4)з. (11)
При 1 = 250 °С, избытке Н28О4 (1:3) и Ш4Р (1:1,2) степень извлечения кремния составляет 96,3 %.
Для проведения фторирования вместо СаР2 или Ш4Р можно использовать фторсодержащие твердите отходы. Примене-
ние фторсодержащих отходов алюминиевого производства (Красноярск) позволяет извлечь кремний из золы на 90 % [36].
Гидрохимическая переработка Б{Р4 на белую сажу. Образующийся 81Р4 поглощают раствором Ш4Р. Условия абсорбции описаны в литературе [38]. Процесс можно представить реакцией:
SiF4 + 2КВД = (NH4)2SiF6. (12)
Фторид аммония берут в 3-кратном избытке (0,164 г/мл). Полученный крем-нефторид аммония обрабатывают аммиаком (23-25 %), используя 150 % аммиака от стехиометрически необходимого количества. Гидролиз кремнефторида
аммония идет по схеме: НН4)281Р6+4НН40Н=6НН4Р+8102+2Н20. (13) Полученный диоксид кремния имеет удельную поверхность 386±14 м2/г. По данным спектрального анализа, продукт содержит лишь следовые количества Ре, А1, Са, Mg, Т [39]. Таким образом, происходит эффективное отделение кремния от других элементов, входящих в состав золы.
Извлечение алюминия и железа из золы. После удаления кремния алюминий и железо разделяют в форме сульфатов.
Предварительно избыток фтора из реакционной среды удаляют, нагревая реакционную смесь при 250 °С в течение 1,5 ч. [37] Комбинированные кислотно-щелочные методы переработки алюминий-железосо-держащего сырья хорошо известны. Примером может быть методика [40]. Для разделения железа и алюминия проводят следующие реакции:
Ре2(804)з+6На0Н=2Ре(0Н)з|+3Ыа2804, (14) АІ2(304)з+6На0Н=2Л1(0Н)з|+3На2804 , (15) Л1(0Н)з|+ 3Ыа0Н= Ыаз[А1(0Н)б](р-р), (16)
2Наз[А1(0Н)б]+3Н2804= =3Иа2804+АІ2(804)з+6 Н20. (17)
В выделенном продукте (сульфате алюминия) содержится всего 0,14±0,02 % Ре20з, что говорит о хорошем разделении компонентов. Низкое содержание железа делает возможным использовать полученный продукт для получения глинозема. Твердый остаток, полученный после растворения сульфатов алюминия и железа, прокаливали и анализировали атомноэмиссионным методом. Оценочные результаты (в % масс.) приведены в таблице 3.
Т а б л и ц а 3
Элементный состав остатка по данным полуколичественного спектрального анализа
Si Fe Al РЗЭ Ba Mn Zr Hf ОС Ni V Sr
10-100 ~1 ~1 ~1 ~0,2 ~0,2 ~0,2 ~0,06 ~0,02 ~0,02 ~0,02 ~0,02
Методом РФА установлено, что основной фазой в твердом остатке является а-кварц (БЮ^ » 90 %. Таким образом, полученный остаток можно рассматривать как бедный концентрат РЗЭ.
Принципиальная схема комплексной переработки золы предложена в работе
[38] (рис. 2).
С нашей точки зрения, из рассмотренных методов переработки и использования золы ТЭЦ наибольшие перспективы имеет фторидный способ. Он позволяет наиболее полно переработать золу и получить целый ряд ценных продуктов, высоко востребованных в промышленности.
Такими продуктами являются белая сажа (применяется в производстве автомобильных и авиационных шин), криолит (сырье для получения алюминия) и концентрат редкоземельных элементов. Последний может быть переработан с получением дорогостоящих иттрия, скандия и церия, необходимых в радиоэлектронике и приборостроении. Большим достоинством фторидной технологии является и то, что она позволяет переработать золу без образования новых отходов, что отвечает современным экологическим требованиям, предъявляемым к утилизационным технологиям.
Рис. 2. Принципиальная схема комплексной фторидной переработки золы
Очевидно, вовлечение в хозяйственный оборот омских золошлаковых материалов приведет к значительному экономическому эффекту [41]. Экономический эффект включает следующие составляющие: использование более дешевых сырьевых ресурсов, уменьшение изъятия природных ресурсов в регионе, уменьшение издержек на размещение отходов производства, повышение качества и надежности продукции, применение более эффективных технико-экономических решений.
Таким образом, использование и, особенно, глубокая переработка золы омских ТЭЦ позволит расширить перечень высокотехнологичной продукции, выпускаемой в регионе, и приведет к значительному эколого-экономическому эффекту.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Моденов С.Н. Анализ состояния дел и планы по вовлечению в оборот золошлаковых материалов Омских ТЭЦ / С.Н. Моденов // Расширение региональной сырьевой базы вовлечением в оборот золошлаковых материалов ТЭЦ ОАО «ТГК-
11»: материалы региональной научно-практической конференции. Омск, 2007. С. 3-7.
[2] Шпирт М.Я. Безотходная технология. Утилиза-
ция отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых / М.Я. Шпирт. М., 1988. 255 с.
[3] Сиротюк В.В. Опыт и перспективы использова-
ния золошлаковых материалов в транспортном строительстве / В. В. Сиротюк // Расширение региональной сырьевой базы вовлечением в оборот золошлаковых материалов ТЭЦ ОАО «ТГК-11». С. 37-52.
[4] Сокол Э.В. Природа, химический и фазовый состав энергетических зол Челябинских углей / Э.В. Сокол, Н.В. Максимова. Новосибирск,
2001. 110 с.
[5] Ьйр^/ЫЬНс^екаг.ги./зргауосИтк^/ММт
[6] http://entcentr.narod.ru/tehrazr.htm
[7] Прокопец В.С. Призводство высокопрочных минеральных вяжущих на основе ЗШО Омских ТЭЦ / В.С. Прокопец // Расширение региональной сырьевой базы вовлечением в оборот золошлаковых материалов ТЭЦ ОАО «ТГК-11». С. 116-127.
[8] Козлитин В.А. Ячеистый бетон из отходов -лидирующий материал для жилищного строительства / В.А. Козлитин // Расширение региональной сырьевой базы вовлечением в оборот золошлаковых материалов ТЭЦ ОАО «ТГК-11». С. 74-92.
[9] Успенский С.К. Переработка и подготовка золош-
лаковых материалов к использованию / С. К. Успенский // Расширение региональной сырьевой базы вовлечением в оборот золошлаковых материалов ТЭЦ ОАО «ТГК-11». С. 93-11.
[10] www.cenosphereindia.com
[11] Кизильштейн Л.Я. Компоненты зол и шлаков ТЭЦ / Л.Я. Кизильштейн. М.: Энергоатомиздат, 1995. 227 с.
[12] Аншиц А.Г. Выделение магнитных микросфер постоянного состава из энергетических зол и изучение их физико-химических свойств /
А.Г. Аншиц, В.А. Низов, Е.В. Кондратенко // Химия в интересах устойчивого развития.
1999. № 7. С. 105-118.
[13] Шаронова О.М. Состав и направления использования летучей золы ТЭЦ-2 г. Улан-Удэ / О.М. Шаронова, Г.В. Акимочкина, Н.Н. Аншиц // Анализ состояния и развития природной территории: минерально-сырьевой комплекс: материалы Всероссийской научно-технической конференции с международным участием. Улан-Удэ, 2006. С. 99-101.
[14] Михайлов Ю.Л. Физико-химические исследования процессов выщелачивания компонентов золы от сжигания углей экибастузского бассейна: дис. ... канд. хим. наук / Ю.Л. Михайлов. Красноярск, 2001.
[15] Мнушкин И.И. Флотационное обогащение золы тепловых электростанций / И.И. Мнушкин, Н.Н. Черныш // Обогащение полезных ископаемых. 1987. № 37. С. 50-54.
[16] Зырянов В.В. Комплексная технология переработки сухих зол уноса ТЭЦ. Энергетика UA // В.В. Зырянов // http://energyua.com
[17] Борбат В.Ф. Золошлаковые отходы углей -перспективное сырье для различных отраслей промышленности / В.Ф. Борбат, Л.Н. Адеева, П.Е. Колосов, Ю.Л. Михайлов // Инновационные технологии-2001: материалы Международного научного семинара. Красноярск, 2001. С. 136-138.
[18] Кистяковский Б.Б. Производство цветных металлов / Б.Б. Кистяковский, Н.В. Гудима. М., 1978. 244 с.
[19] Борбат В.Ф. Исследование возможности обогащения золы-уноса ТЭЦ по редким и цветным металлам для их последующего извлечения / В.Ф. Борбат, Ю.Л. Михайлов, Л.Н. Адеева, О. А. Голованова, Т.Н. Филатова // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. № 5. С. 86-90.
[20] Tsuboi Izumi. Recovery of rare metals from coal fly ash. / Izumi Tsuboi / Int. Solv. Extr. Conf. Kioto. 1990. P. 215.
[21] Абишева З.С. Кислотно-экстракционная технология извлечения галлия из золы-уноса от сжигания энергетических углей / З.С. Абишева, И.А. Блайда, Е.И. Пономарева // Цветные металлы. 1994. № 3. С. 36-38.
[22] Степанов С.И. Пат. № 2094374 РФ. МПК7 С01 F 17/00, B 09 B3/00. Способ извлечения скандия из кремнийсодержащих материалов / С.И. Степанов, А.А. Ильенок. Заявка № 96111651/25; заявл.11.06.96; опубл. 27.10.97.
[23] Berry E.E. Enhanced resource recovery by benefication and direct acid leaching of fly ash / E.E. Berry, R.T. Hemmings, D.M. Golden // Fly Ash and Coal Convers. by. Prod.: Charact., Util. and Disposal: III Symp. Pittsburgh, 1987. P. 365380.
[24] Концевой А.А. Извлечение скандия и иттрия из золошлаковых отходов / А.А. Концевой, А.Д. Михнев, Г.Л. Пашков, Л.П. Колмакова. Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. № 7.
[25] Борбат В.Ф. Сернокислотное извлечение редкоземельных металлов из золы экибастузского угля // В.Ф. Борбат, Л.Н. Адеева, Ю.Л. Михайлов. Изв. вузов. Химия и химическая технология.
2002. № 2. С. 23-27.
[26] Борбат В.Ф. Пат. № 2138339 РФ. МПК7 6 B 03 В 9/06, С 04 В 7/28, 18/10. Способ подготовки золы-уноса от сжигания углей для использования в производстве строительных материалов / В.Ф. Борбат, Л.Н. Адеева, О.А. Нечаева, Ю.Л. Михайлов. Заявка № 98107-53/03; за-яв.06.04.98; опубл.27.09.99.
[27] Борбат В.Ф. Пат. № 2167213 РФ. МПК7 7 С 22 В 59/00, 60/00, 3/08, 7/00. Способ извлечения редкоземельных и радиоактивных металлов из окисленного технологически упорного сырья / В.Ф. Борбат, Ю.Л. Михайлов, Л.Н. Адеева,
В. А. Мухин. Заявка № 20 00101939/02; заявл. 26.01 00; опубл. 20.07.01.
[28] Clements J.L. Recovery of metals from coal fly ash / J.L.Clements. Recycle and Secondary Recovery
Metals. Proc. Int. Symp. And Fall Ext. аnd Process Met. Meet. Warrendale, 19B5. P. 747-769.
[29] Пат. 1B4347 ВНР Способ извлечения редких металлов выщелачиванием из остатков сгорания каменного угля, особенно бурого, содержащего редкие металлы / Panto G. et al. № 2723/В0; за-явл. 14.11.В0, опубл. 20.10.В6.
[30] Диев В.Н. Пат. № 22019ВВ РФ. МПК7 С22 В59/00,С22 В 3/4. Способ извлечения скандия при переработке бокситов на глинозем /
B.Н. Диев, Н.А. Сабирзянов, Л.М. Скрябнева,
C.П. Яценко, В.С. Анашкин, С.Н. Аминов, К.Ф. Завадский, А.В. Сысоев, Е.П. Устич. Заявка №2001105366/02; заявл.26.02.2001; опубл. 10.04.2003.
[31] Борбат В.Ф. Гидрощелочное извлечение галлия из золы уноса экибастузских углей / В.Ф. Борбат, Ю.Л. Михайлов, Л.Н. Адеева, О. А. Голованова // Изв. вузов. Химия и химическая технология.
2000. Т. 43. № 1. С. 102-105.
[32] Гужелев Э.П. Рациональное применение золы ТЭЦ: Результаты научно-практических исследований / Э.П. Гужелев, Ю.Т. Усманский. Омск: Омский гос. ун-т, 199В. - 23В с.
[33] Борбат В.Ф. Исследование возможности фто-ридной переработки золы ТЭЦ / В.Ф.Борбат, Л.Н. Адеева, Ю.Л.Михайлов, Э.О.Чариков. Современные неорганические фториды - IN-TERSIFLUORINE: материалы международного семинара. Новосибирск, 2003. С. 52-54.
[34] Борбат В.Ф. Кинетические закономерности извлечения кремния из золошлаковых отходов / В.Ф. Борбат, Ю.Л. Михайлов, Л.Н. Адеева, Э.О. Чариков // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2005.Т. 48. № 9. С. 139-142.
[35] Борбат В.Ф. Комплексная переработка золошлаковых отходов / В.Ф. Борбат, Ю.Л. Ми-
хайлов, Л.Н. Адеева, Э.О. Чариков // Экономика региона: комплексные инновационные подходы и решения: материалы научно-практи-
ческой конференции. Омск, 2005. С. 195-197.
[36] Борбат В.Ф. Пат. № 2261841 РФ, МПК7 С01 F 17/00, B 09 B3/00. Способ гидрохимического получения высокодисперсного диоксида кремния из техногенного сырья / В.Ф. Борбат, Ю.Л. Михайлов, Э.О. Чариков, Г.Л. Пашков. Заявка № 2004109475/15; заявл. 29.03.2004; опубл. 10.10.2005.
[37] Борисов В.А. Комплексная фторидная переработка золы-уноса ТЭЦ / В.А. Борисов, Л.Н. Адеева, В.Ф. Борбат, Э.О. Чариков // Россия молодая: передовые технологии - в промышленность: материалы Всероссийской научно-технической конференции. Омск, 2008. С. 158-161.
[3В] Авторское свидетельство СССР № 170506, С 01 В 33/16. Способ получения высокодисперсного диоксида кремния / И.Н. Громова и др. 1992. Опубл.07.02.92.
[39] Борбат В.Ф. Анализ возможности процесса фторидной переработки золы ТЭЦ / В.Ф. Борбат, Л.Н. Адеева, Э.О. Чариков // Вестник Омского университета. 2003. Вып. 3. С. 39-41.
[40] Пустильник Г.Л. Комплексная переработка бокситов и другого алюминийсодержащего сырья за рубежом / Г.Л. Пустильник. М.: Мир, 1972.
[41] Шевцов В.Р. Вовлечение в оборот золошлаковых материалов - не только решение экологических проблем, но и эффективный бизнес / В.Р. Шевцов // Расширение региональной сырьевой базы вовлечением в оборот золошлаковых материалов ТЭЦ ОАО «ТГК-11». С. 153-161.
