CC BY
93
химия
Вестник Омского университета, 2003. №3. С. 37-39.
© Омский государственный университет УДК 66.046.591
АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТИ ПРОЦЕССА ФТОРИДНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЗОЛЫ ТЭЦ
В.Ф. Борбат, JI.H. Адеева, Э.О. Чариков
Омский государственный университет, кафедра неорганической химии 644077, Омск, пр. Мира, 55А
Получена 14 апреля 2003 г.
The necessity of ashes fluorine recycling was shown. The possibility of ashes recycling with hydrofluoric acid was styding. Our experiments and thermodynamics calculate show the perspective ness of the usage of hydrofluoric acid as extract agent. It will provide the high degree of utilization of ashes waste and the recept of wide spectrum of products for various fields of industry.
В настоящее время проблемы, связанные с накоплением золошлаковых отходов, становятся все более актуальными, поскольку к 2000 г. на территории Российской Федерации их накоплено порядка 1,2 млрд т, в то время как степень утилизации по стране не превышает 8%.
Проблемы утилизации золошлаковых отходов и пути их решения широко рассмотрены в работах [1, 3, 4, 5]. В настоящее время отсутствуют эффективные и экономически приемлемые способы переработки зол экибастузских углей, что вызывает потребность в проведении исследовательских работ в этой области.
Состав золы был изучен в предыдущих работах [2, 6]. Химический анализ показал, что зола на 95% состоит из оксидов алюминия, кремния и железа, остальное - это содержащиеся в золе оксиды микроэлементов. Высокое содержание диоксида кремния, оксида алюминия, редких и редкоземельных элементов в золе позволяет рассматривать ее в качестве перспективного техногенного сырья для вторичной переработки. Рентгенофазовый анализ золы показал наличие в ней пяти основных фаз: аморфный диоксид кремния, а-кварц, муллит, гематит и магнетит. Наличие муллита в золе делает неэффективным применение традиционных способов переработки алюмосиликатных материалов из-за его высокой стойкости к химическому воздействию. Исходя из состава золы можно предположить, что применение фторидной технологии позволит избежать этих трудностей счет высокой реакционной способности фторсодержащих агентов и получить ряд ценных продуктов. Предварительный термодинамический анализ процесса фторидной
переработки позволяет определить наиболее возможные продукты. Нами рассчитаны термодинамические характеристики протекающих процессов.
Исходя из химического состава золы реакции выщелачивания кремния и алюминия при обработке растворами фтористоводородной кислоты протекают следующим образом:
1. БЮ о (т) -МНЕ1 (ад) =81Г4(г)+2Н20 (ж) Д С =-12,1 кДж/моль
2. 5'г^4(г)+2/ЗН20 (ж) = 1/38Ю2(т)+2/ЗН281Г6{ад) Д С=-20,9 кДж/моль
3. Лг203(т)+6НЕ(а9) = 2АШз(т)+ЗН20 (ж) Д С =-217,9 кДж/моль
4. 2^3(т)+6НЕ(а9) =2[Шв]3-д) + 6Я + д) Д С=5,0 кДж/моль
Значения изобарно-изотермических потенциалов показывают, что вероятно образование фтори-дных комплексов алюминия и кремния вследствие их высокой термодинамической устойчивости. А образование фторидных комплексов железа при стандартных условиях не происходит, что показывают значения энергии Гиббса реакций образования.
5. ^е203(т)+6НГ{ад) =2ЕеЕ3(т)+ЗН20(ж) АС =-88,7 кДж/моль
6. 2^3(т)+6НЕ(ав) = 2[№]3-) +6Н + 9) ДС=33,1 кДж/моль
Это, по-видимому, связано с невысокой устойчивостью фторидного комплекса железа в разбавленных растворах плавиковой кислоты [8].
Кроме того, при реакции с плавиковой кис-
38
В.Ф. Борбат, Л.Н. Адеева, Э.О. Чариков
лотой алюминий может образовывать два типа соединений А1Рз ■ 3Но О и А1Рз, из которых термодинамически более вероятно образование А1Рз, который не растворяется в плавиковой кислоте. Однако, при повышении температуры энергия Гиббса реакции образования А1Рз ■ ЗНоО увеличивается, поэтому термодинамически более вероятно протекание реакции по следующим ступеням:
7. Лг20з(т)+6НЕ(а9)+ЗН20(ж) = А1Ез • ЗН20 Д С= - 48,1 кДж/моль
8. 2А1Р з ■ ЗН20(т)+6НГ{ад) = 2[АШ6]3- ) +
6Н + в) + 6Н20(ж) АС=- 164,8 кДж/моль
Исходя из данных рентгенофазового анализа наличие в золе фазы муллита обусловливает протекание иной реакции:
9. ЗА12 О з • 2а02(т)+48НГ{ад) = 6[АШе]^) + 2Н281Г6(ад) + 18Н + в) + 13Н20 (ж) АС=- 722,2 кДж/моль
При растворении муллита образуются фторид-ные комплексы алюминия и кремния, а высокое значение энергии Гиббса протекающей реакции указывает на самопроизвольность процесса.
Присутствующие в золе другие элементы в процессе взаимодействия с растворами плавиковой кислоты образуют большей частью нерастворимые фториды, что доказывают проведенные термодинамические расчеты (табл. 1).
Таблица 1. Энергия Гиббса реакций образования фторидов микроэлементов
Протекающая реакция АС, кДж / моль
ВоО(т)+2НЕ,а,) =ВаГ2 (т) +Н2 0 (ж) -315, 73
Ьа203(т)+6Ш{ад) 2ГаГз (т) +ЗН2 0 (ж) -751,63
5"гО(т)+2Я^ад) = 5"гА(т)+Н20(ж) -295,41
ТНО-2 (т) +4НР( ад) =ТЬГ4 (т) +2Н2 0 (ж) -125,13
МдО(т)+2НРЫд) =МеГ2(т)+Н20(ж) -175,63
Са203(т)+6НГ{ад) 2СаГ3(т)+ЗН20(ж) -98, 96
ггО-2(т)+Ш¥{ас1) =ггГ4(т)+2Н20(ж) -129,68
СиО{ т)+2НГ(ач)=СиГ2(т)+Н20(ж) -67,46
Ма2 0(т)+2НГ{ад) 2КаГ(т)+Н20(ж) -453, 93
1<20(т)+2Я¥{ад) = 2КР(т)+Н20(ж) -441,56
2М/г02(т)+4НГ{ад) 2МпГ2 (т) +02 (г) +2Н2 0 (ж) -81,56
СоО(т)+2НЕ,а,) =СаР2(т)+Н20(ж) -253, 52
Высокие отрицательные значения энергии Гиббса, полученные в термодинамических расчетах, указывают на самопроизвольность протекания процесса выщелачивания алюминия, кремния и
Рис. 1. Зависимость степени извлечения макрокомпонентов от соотношения Т:>К: 1 — для .1 /. 2 для Ре, 3 — для Л'у
железа при обработке растворами фтористоводородной кислоты. В этом процессе также возможно концентрирование редких и редкоземельных элементов в образующемся шламе. Таким образом, проведенные термодинамические расчеты показывают эффективность применения фтористоводородной кислоты в качестве выщелачивающего агента.
Экспериментальное изучение основных закономерностей выщелачивания алюминия, кремния и железа проводили в термостатируемой полипропиленовой ячейке, при механическом перемешивании анализ проводили согласно [9, 10, 11].
Экспериментально установлено: при обработке концентрированным раствором плавиковой кислоты при увеличении соотношения твердой и жидкой фаз от 1:2 до 1:8 степень извлечения возрастает, что, по-видимому, связано с постепенным понижением вязкости пульпы. Полученные результаты приведены в табл. 2 и на рис. 1.
Таблица 2. Зависимость степени извлечения макрокомпонентов от соотношения Т:Ж при обработке концентрированной плавиковой кислотой, т(навески)=10 г
Т:Ж 1:1 1:2 1:5 1:8 1:10
ал1, % 29,5 50,3 78,6 91,0 91,0
аре, % 52,5 67,4 84,7 88,9 94,4
О'я;, % 25,4 64,0 89,1 98,0 98,5
В табл. 3 представлены данные зависимости потери массы навески золы от времени обработки при соотношении Т:Ж = 1:10. Из табл. 3 видно, что процесс характеризуется высокой начальной скоростью извлечения. Основная часть макрокомпонентов извлекается из золы за 5-10 мин., после чего время обработки до 2 ч практически не влияет на степень извлечения.
Анализ возможности процесса фторидной переработки, золы ТЭЦ
39
чение широкого спектра продуктов для различных областей промышленности. Дальнейший, более глубокий термодинамический анализ и экспериментальное изучение процесса фторидной переработки золы позволит прогнозировать механизмы реакций с учетом дисперсности золы, а также обеспечить оптимизацию процесса и построение кинетической и термодинамической модели выщелачивания.
Рис. 2. Зависимость степени извлечения макрокомпонентов от концентрации раствора НЕ: 1 — для А/, 2 — для Ре, 3 — для 5г.
Влияние концентрации фтористоводородной кислоты изучалось в интервале от 15 до 45% при соотношении Т:Ж = 1:10. Установлено, что наибольшую степень извлечения обеспечивает концентрированная фтористоводородная кислота (45%) (табл. 4).
Таблица 3. Извлечение макрокомпонентов из золы при различном времени обработки; Т:Ж = 1:10, т (навески)=10 г
Из приведенных данных видно, что при обработке золы растворами фтористоводородной кислоты происходит перевод алюминия, кремния и железа в раствор с достаточно высокой степенью извлечения.
Таким образом, подтверждение термодинамических расчетов экспериментальными данными показывает перспективность применения фторидной переработки золы. Это обеспечит высокую степень утилизации золошлаковых отходов и полу-
[1] Борбат В.Ф., Михайлов Ю.Л., Адеева Л.Н. Комплексная переработка золы-уноса экибастузского угля как нового источника сырья редких, редкоземельных металлов // Тез. докл. междунар. науч. конф. «Металлургия XXI века - шаг в будущее». Красноярск, 1998. С. 204.
[2] Борбат В.Ф., Михайлов Ю.Л., Адеева Л.Н. и др. Исследование возможности обогащения золы-уноса ТЭЦ по редким и цветным металлам для их последующего извлечения // Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 5. С. 86-90.
[3] Борбат В.Ф., Михайлов Ю.Л., Голованова O.A. Термодинамическое прогнозирование форм нахождения микроэлементов в золе экибастузских углей // Вести. Ом. ун-та. 2000. Вып. 2. С. 42-44.
[4] Гуснселев Э.П., Усманский Ю.Т. Рациональное применение золы ТЭЦ: Результаты научно-практических исследований. Омск: Омск. гос. унт, 1998. С. 238.
[5] Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюми-нийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982. С. 208.
[6] Нуркеев С. С. Золошлаки экибастузских углей -перспективное сырье для производства сульфата алюминия // Тр. Урал, науч.-исслед. хим. ин-та, 1988. № 65. С. 81-84.
[7] Исикава Н. Фтор: химия и применение. М.: Мир, 1982.
[8] Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. М.; Л.: Химия, 1966. С. 219.
[9] Мышляева Л.В., Краснощекое В.В. Аналитическая химия кремния. М.: Наука, 1972. С. 210.
[10] Тихонов В.Н. Аналитическая химия кремния. М.: Наука, 1971. С. 266.
Потеря массы, % г,мин 1 2 5 10 30 60 120
В 45%-м растворе 21 56 85 84 85 84 84
В 30%-м растворе 10 27 54 54 53 54 54
Таблица 4. Влияние концентрации фтористоводородной кислоты на степень извлечения алюминия и железа при Т:Ж = 1:10, т (навески) = 10 г
Степень Концентрация кислоты Chf, %
извлечения, % 45 30 22 15
а AI, % 91,0 81,7 63,4 52,9
QFe , % 94,4 91,3 81,8 73,7
asi, % 98,5 98,2 76,3 45,1
