CC BY
12Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 973 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/092.pdf
Синтез фосфорсодержащих полиметаллофенилсилоксанов
ШапкинН.П.(1), КапустинаА.А.(^ет@4еап8^уеи.ги)(1),
ШапкинаВ.Я.(2)
(1)Дальневосточный государственный университет, (2)Морскойгосударственныйуниверситет им.Невельского
Ранее было показано[1], что взаимодействие фосфорного ангидрида с трикиссилоксипроизводными железа (хрома) в среде бензол-бутанол приводит к получению полифосформеталлсилоксанов за счет расщепления связей кремний-кислород-металл.
Несколько позднее[2], однако, было высказано предположение, что основным процессом при образовании полифосформеталлсилоксанов вышеуказанным методом[1] является расщепление связи фосфорными кислотами, образующимися в результате реакций гидролиза исходного фосфорного ангидрида.
Нами с целью проверки этого предположения было изучено взаимодействие трикис(фенилдигидроксисилокси)железа(хрома) с дибутилфосфорной кислотой в мольном отношении1:3 в условиях (синтезы 1, 2), аналогичных работе[1].
Выделенные вещества (с железом - желто-коричневые, с хромом -зеленые) фракционировали по растворимости. Первые фракции(1,Ш), выпадавшие вниз в ходе синтеза в виде нерастворимого осадка, отделялись фильтрованием. Фракции(11, IV) были выделены упариванием, они хорошо растворимы в органических растворителях.
Данные элементного анализа и гелевой хроматографии продуктов представлены в табл.1.
В ИК-спектрах фракций идентифицированы следующие полосы поглощения: 3460-3440см-1 ^асс-ОН); 3070,3030см-1 (vH-Cарил); 2970, 2880см-1 (vH-Cбутил); 1465, 1390см-1 (SH-Cалкил); 1445см-1 (SC-Cарил); 1145-1140 ^-Сарил); 1130-1115 (Р=О^М); 1000-980см-1 (vSi-O-Si); 560, 525см-1 (vFe-O); 590, 570см-1 (vCr-O).
Таблица 1.
Элементный состав продуктов реакции дибутилфосфорной кислоты с трикис(фенилдигидроксисилокси) железом(хромом)
№ син М № фрак- Выход фрак- М.М. (гель- Найдено,% Вычислено, %
теза ции ции, % хром.) М Р С /М % М Р С
1 Сг I 80.0 не р-рим 11.8 0.7 20.1 32.4 0.16 2.9 11.68 1.0 20.2 33.8
II 17.0 4500 0.9 20.3 0.6 54.1 55.7 0.026 0.7 21.0 0.2 54.8
2 Fe III 87.0 не р-рим 12.4 1.2 19.3 34.8 0.23 3.0 11.9 1.37 19.8 34.1
IV 8.0 5000 0.8 20.1 0.5 53.9 53.9 0.022 0.7 20.8 0.3 54.6
Аналогичные полосы были идентифицированы авторами работы[1] при введении в реакцию фосфорного ангидрида.
Анализ данных ИК-спектроскопии, гельхроматографии, элементного анализа, а также растворимости и неплавкости фракцийП, IV дает возможность предположить для них незавершенную циклосетчатую структуру. Формулы элементарного звена фракций Ь^:
{(МО^МСЛОР^О^ЖСдаЮ^Ып ,
где: п = 9-10(П), 10-1ЩУ);
Iфракция: a = 1.0; Ь = 2.9; е = 0.16;
Пфракция: а = 1.0; Ь = 0.026; е = 55.7;
Шфракция: а = 1.0; Ь = 3.0; е = 0.23;
^фракция: а = 1.0; Ь = 0.022; е = 53.9.
Процент расщепления связей металл-кислород-кремний в силоксипроизводных железа(хрома), рассчитанный по формуле, предложенной в работе[3], достигает 85% и 75% соответственно.
Сравнивая эти данные с данными по расщеплению связи кремний-кислород-металл фосфорным ангидридом, полученными в работе[1], где они равны 44.8% и 34.9% для железа(хрома) производных соответственно, можно сделать вывод, что при взаимодействии фосфорного ангидрида с силоксипроизводными металлов в системе бутанол-бензол проходит несколько процессов одновременно:
^1-О-М— + -|р2О5
^ II I О
(1)
-^1-О-Н
+ -2Р2О5
Би-О-Н + -уР2О5
Я1-О-М— + Н-О-Р< I II
О
Я1-О-Н + Н-О-Р<
II
О
-^1-О-Р-О-Н (2)
/ II ,
О
Би—О—Р—О—Н (3)
II '
О
-^1-О-Н + Р-О-М— (4) / II I
О
-^1-О-Р< + Н2О . (5)
2
О
Как было показано выше, взаимодействие с дибутилфосфорной кислотой приводит к более высокой степени расщепления, на основании этого можно предположить, что процесс, проходящий по уравнению(1), конкурирует с процессом гидролиза (уравнение2) и процессом кислотного расщепления(уравнение4).
Так как фосфорный ангидрид представляет собой тетраэдр[4], то взаимодействие его с силоксипроизводными металлов, по-видимому, начинается с координации кислорода к атому металла, а атома фосфора к кислороду, связанному с кремнием по схеме:
М"
/\
Далее происходит перестройка скелета оксида фосфора (Р4Ою), при этом одновременно связи фосфор-кислород-фосфор подвергаются алкоголизу (уравнениеЗ) с последующей конденсацией с силанольными группами(урав-нение5).
Большая глубина расщепления связи металл-кислород-кремний в трикиссилоксипроизводных железа(хрома) при использовании дибутилфосфорной кислоты по сравнению с диорганилфосфиновыми кислотами[3] связана, по-видимому, с более высокой электрофильностью фосфорной кислоты (рКдибутилфосфорной кислоты равно 1.72, рКдибутилфосфиновой кислоты равно3.41[5]).
Нами также была изучена реакция обмена между фенилсиликонатом натрия, дибутилфосфатом натрия и хлоридом меди(11) (никеля11) при мольном отношении реагентов1:1:1 в условиях, аналогичных ранее описанным [6].
Для полимера, содержащего медь, были выделены три фракции(У-УП), отличающиеся по растворимости.
ИК-спектр фракцииУ, выпавшей в виде нерастворимого осадка зеленого цвета, содержит полосы поглощения, характерные для полифосформеталлсилоксанов[7]. Фракция VI, выделенная из водного раствора упариванием, имеет спектр по характеру полос, близкий к спектру
дибутилфосфината кобальта, выделенного аналогично. ИК-спектр наиболее растворимой в органических растворителях фракцииУП содержит полосы поглощения, типичные для полимедьсилоксана[8].
Исходя из данных элементного анализа, ИК-спектроскопии, гелевой хроматографии, растворимости, были предложены брутто-формулы фрак-ций(У-УП):
{(СиО)а[Сда1О1.5]ъ(С4Н9ОР(О)О1.5)с}п , где: Уфракция: а = 2.1; Ъ = 1.0; с = 1.0;
У1фракция: а = 1.0; Ъ = 0.01; с = 1.5;
УПфракция: а = 1.0; Ъ = 4.5; с = 0.1.
После окончания синтеза полиникельфосфорфенилсилоксана были выделены три фракции(УШ-Х) по растворимости.
ИК-спектр фракцииУШ, выпавшей в виде нерастворимого темно-зеленого осадка, содержит полосы поглощения, характерные для полидибутилфосфината кобальта[6], а также для фракцииУП, являющейся полифосфатом меди.
Полимер, выделенный осаждением из раствора ДМСО водой, фракционировали по растворимости в ТГФ. Фракция1Х, не растворимая в ТГФ, представляла собой полифосфорникельфенилсилоксан, в котором отсутствует бутоксильный радикал у атома фосфора. ФракцияХ по данным элементного анализа(табл.2) и ИК-спектроскопии является полиникельфенилсилоксаном.
Исходя из данных элементного анализа(табл.2), ИК-спектроскопии и растворимости, были предложены брутто-формулы фракцийУШ-Х:
{(N1O)a[C6H5S1Ol.5]ъ(C4H9OP(O)Ol.5)c}n , где: УШфракция: а = 2.0; Ъ = 0; с = 1.0;
1Хфракция: а = 1.0; Ъ = 1.27; с = 1.0;
Хфракция: а = 1.0; Ъ = 16.8; с = 0.
Таблица2.
Характеристика фракций У-Х полифосформедь(никель)силоксанов
№ син М № фрак- Выход фрак- М.М. (гель- Найдено,% Вычислено, %
теза ции ции, % хром.) М Р С /М М Р С
3 Си У 21.6 не р-рим 28.0 5.8 7.0 26.0 0.48 1.0 28.5 6.2 6.9 26.7
VI 17.6 не р-рим 24.7 следы 17.0 26.9 - - 24.6 - 17.8 24.7
У11 27.5 4500 9.5 18.2 0.5 47.8 4.5 0.022 9.4 18.6 0.5 48.7
4 N1 УШ 16.8 не р-рим 41.8 - 11.1 12.3 - - 43.2 - 11.1 13.8
IX 1.9 не р-рим 20.4 11.9 10.4 29.0 1.23 1.27 19.3 11.4 10.0 29.5
X 12.0 4000 2.5 19.8 - 52.3 - - 2.2 20.5 - 53.0
Сравнивая состав фракцийУ-Х с составом фракций, полученных при взаимодействии дибутилфосфината, фенилсиликоната натрия с хлоридом меди(11) (никеля11) в аналогичных условиях[6], можно сказать, что распределение элементов по фракциямУ-У11 менее равномерное, и резко уменьшается выход растворимых фракций, содержащих фосфор. Это можно объяснить двумя причинами: первая - увеличение скорости конкурирующей реакции обмена дибутилфосфата натрия с хлоридом меди(11) (никеля11) за счет увеличения степени диссоциации; вторая - гидролиз эфирных групп при атоме фосфора, из-за чего увеличивается функциональность фосфорсодержащего агента.
Экспериментальная часть
ИК-спектры выделенных соединений были записаны на спектрометре РегктЕ1шегВХ в КБг. Все растворители были очищены и высушены по методике [9].
Синтез полидибутилфосфатометаллфенилсилоксанов Синтез 1. В трехгорлую колбу емкостью 1л, снабженную мешалкой и двумя капельными воронками, помещали 150мл безводного бензола и
синхронно в течение 1часа при постоянном перемешивании из капельных воронок вводили 10.34г трикис(фенилдигидроксисилокси) хрома в 200мл смеси безводных бутанол-бензол (1:1) и 10.50г дибутилфосфорной кислоты в 200мл аналогичной смеси. По окончании прибавления растворов реагентов перемешивание продолжали в течение 0.5часа. После этого синтез продолжали при температуре кипения смеси растворителей до прекращения выделения конденсационной воды в ловушку Дина-Старка. Образовавшийся в процессе конденсации осадок нерастворенного полимера (фракция!) в количестве 15.2г(80%) отделяли декантацией. После отделения фракции 1 из раствора отгоняли растворитель досуха. Выход растворимого полихромдибутилфосфатофенилсилоксана (фракция!!) составлял 3.5г(17%).
Синтез2. Аналогично описанному в синтезе 1, вводили в реакцию 0.08моль трикис(фенилдигидроксисилокси)железа и 10.50г
дибутилфосфорной кислоты. После введения реагентов перемешивание продолжали в течение 0.5часа, при этом выпадал осадок нерастворимого полимера (фракцияШ) в количестве 16.3г(87%), который отделяли декантацией, затем реакцию продолжали при температуре кипения смеси растворителей до прекращения выделения конденсационной воды в ловушку Дина-Старка. После этого растворители отгоняли, а остаток высушивали в вакууме, выход фракции1У составил 1.5г(8%).
Синтез безводных галогенидов меди, никеля, фенилсиликоната натрия, дибутилфосфата натрия
Безводный хлорид меди получали из 10.02г кристаллогидрата дигидрата хлорида меди при температуре кипения смеси растворителей 18млДМСО и 40мл толуола до прекращения выделения воды в ловушку Дина-Старка. Полученное вещество отфильтровывали и сушили до постоянного веса в вакуум-эксикаторе. Выход 4.5г(91.1%). Найдено: С18.2, Си7.4, С19.2%, СиСЬ-6(СНз^О. Вычислено: С18.5, Си7.6, С19.1%.
Мононатриевую соль фенилсилантриола получали действием 15.9г гидроксида натрия, взятого в виде 18%-ного раствора в 96% этаноле, на фенилсилоксановую смолу, полученную гидролизом 84.0г фенилтрихлорсилана. После переосаждения из ацетона н-гептаном получали 54.9г соли (выход80%). Найдено: С36.5, 8114.0, Na11.1%, С6И581(0Н)20Ш-И20. Вычислено: С36.7, 8114.3, Na11.7%.
Дибутилфосфат натрия. К 10.5г (0.05моль) дибутилфосфорной кислоты в 50мл смеси 1:1 толуол-ДМСО прибавляли 2г №0Н и нагревали до прекращения выделения воды в ловушку Дина-Старка. Выделяли дибутилфосфат натрия осаждением толуолом. Получили 9.0г продукта (выход90%). Найдено: С48.5, Р12.7%, (C4H90)2P(0)0Na•H20. Вычислено: С38.4, Р12.4%.
В последующих синтезах дибутилфосфинат, фенилсиликонат натрия и хлориды металлов не выделяли из раствора.
СинтезЗ. Полидибутилфосфатомедьфенилсилоксан. Из 8.4г дигидрата хлорида меди получали безводный хлорид меди без выделения из раствора. В течение0.5часа прибавляли к хлориду меди раствор натриевой соли фенилсилантриола, полученной из 6.9г фенилсилоксановой смолы. Смесь перемешивали в течение 6часов без нагревания. Затем добавляли раствор дибутилфосфата натрия, полученного без выделения из 10.5г дибутилфосфорной кислоты. Продолжали перемешивание без нагревания еще в течение 4часов, кипятили при температуре 140°С в течение 6часов. Осадок хлорида натрия отделяли центрифугированием и промывали толуолом. Горячей водой от осадка отмывали нерастворимый полимедьфенилсилоксан массой4г (выход21.6%) (фракцияУ). Водный раствор анализировали на присутствие фосфора и меди. От раствора после отделения хлорида натрия полностью отгоняли толуол. Оставшийся раствор диметилсульфоксида выливали при перемешивании в стакан с водой объемом1 л. Выпавший осадок полимера отфильтровывали и промывали несколько раз водой. Сушили на воздухе, а затем в вакуумном шкафу при
80°С(20мм). Получали 3.0г (выход 17.6%) нерастворимой фракции (фракцияУ1) и 4.8г(27.5%) растворимой фракции (фракцияУП).
Синтез4. Полидибутилфосфатоникельфенилсилоксан. Аналогично синтезуЗ, к 11.9г N1Cl2•6H2O, предварительно обезвоженному, одновременно добавляли 10.5г дибутилфосфината натрия и мономерную натриевую соль фенилсилантриола, полученную из 6.5г фенилсилоксановой смолы. Совместно с хлоридом натрия выпадала в осадок нерастворимая (УШ)фракция, выход 2.9г (16.8%). Полимер, полученный осаждением водой из раствора ДМСО, разделяли в аппарате Сокслета на нерастворимую(1Х) и растворимую(Х)фракции. Выход фракции1Х - 0.35г(1.9%). ВыходфракцииХ --2.1г(12.0%). В промывных водах содержание никеля составляло 0.08г, фосфора - 1.3г. Данные анализа представлены в таблице2.
Литература
1. ШапкинН.П., ЩеголихинаН.А., БыковВ.Т., СоколовЮ.М., КиселевА.М. // Высокомолекулярные соединения. 1977. Т.29Б, №11. С.855-857.
2. ВоронковМ.Г., МалетинаЕ.А., РоманВ.К. // Гетеросилоксаны. Новосибирск: Наука. 1984. С.201, 217.
3. ШапкинН.П., ЩеголихинаН.А. // ЖОХ. 1981. Т.51, №1. С.3-8.
4. Ван-Везер // Фосфор и его соединения. М.: Иностр. лит. 1962. С.316.
5. ПурделаД., ВылчануР. // Химия органических соединений фосфора. М.: Химия. 1972. С.530.
6. ШапкинН.П., АликовскийА.В., ШапкинаВ.Я. // ЖОХ. 1987. Т.57, №2. С.321-329.
7. ШапкинаВ.Я. // Дисс. на соск. учен. степ. канд. наук. Иркутск. 1983.
8. ВоронковМ.Г., ЗолотарьГ.Я., АликовскийА.В. // Докл. АН СССР. 1985. Т.281, №4. С.858-860.
9. ЮрьевЮ.К. // Практические работы по органической химии. М: МГУ. 1961. Вып.1-11.
