CC BY
30
УДК 666.1.001.5: 666.266.6.016.2
Е. С. Игнатьева1*, Н. В. Голубев1, А. Палеари1, 2, Р. Лоренци2, А. Азарбод2, В. Н. Сигаев1
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, 20 2Университет Милана-Биккока, Милан, Италия I-20125, Milano, Italy, Via R. Cozzi 53 * e-mail: elena_ign85@mail.ru
ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ГАЛЛИЕВОСИЛИКОГЕРМАНАТНЫХ СТЕКОЛ
Подобран режим двухступенчатой термообработки галлиевосиликогерманатных стекол, обеспечивающий увеличение квантового выхода люминесценции в полтора раза. Низкая чувствительность к природному УФ-фону обуславливает перспективность этих стекол для разработки на их основе солнечно-слепых детекторов.
Ключевые слова: нанокристаллизация; y-Ga2O3; визуализация УФ-излучения
В последние годы внимание исследователей посвящено разработке люминесцирующих наноструктурированных стекол [1, 2], сочетающих оптические свойства, присущие кристаллическим средам, с характерной для технологии стекла возможностью изготовления изделий больших размеров и разнообразной формы, обычно отсутствующая при синтезе кристаллов. Недавно мы обнаружили, что малощелочные галлиевосиликогерманатные
стекла, кристаллизующиеся с выделением нанокристаллов фазы y-Ga2Oз, демонстрируют интенсивную (видимую невооруженным глазом) люминесценцию в синей области спектра при возбуждении УФ излучением [3]. Особенностью данных наноструктурированных стекол является способность люминесцировать в видимой части спектра при возбуждении только ультрафиолетом С (диапазон ЦУС), что исключает влияние солнечной радиации и обусловливает возможность их применения при дневном свете для детектирования и визуализации УФ излучения (солнечно-слепые детекторы). Задача данной работы заключалась в повышении эффективности люминесценции в синей области спектра малощелочных галлиево-силикогерманатных стекол за счет выявления температурно-временных условий их термообработки, при которых скорость зародышеобразования максимальна.
В качестве исходных компонентов для варки стекла расчетного состава 7,5^0-2,5^20-20Ga2Oз-25SiO2-45GeO2 (мол. %) использовали БЮ2, GeO2, Ga2Oз марки «осч» и Ы2СО3, №2СОз марки «хч». Исходные компоненты взвешивали на аналитических весах с точностью 0,001 г и тщательно перемешивали в фарфоровой ступке. Варку стекла из расчета на 70 г конечного продукта проводили в электрических лабораторных печах сопротивления в платиновых
тиглях объемом ~40 мл при 1480 °С в окислительных условиях (на воздухе).
Температуру первой ступени термообработки определяли согласно методу, предложенному в [4], с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Измерения проводили в платиновых тиглях в токе Ar с помощью высокотемпературного
термоанализатора Netzsch STA-449 F3 в режиме равномерного подъема температуры со скоростью 10 град/мин до температуры 900 °С.
Для контроля степени аморфности исходного и термообработанных образцов стекла, а также идентификации кристаллических фаз,
выделяющихся во время термообработки, проводили рентгенофазовый анализ. Измерения выполняли при комнатной температуре в интервале углов 20 = 10-70° с использованием рентгеновского дифрактометра D2 Phaser (Bruker, CuKa, никелевый фильтр).
Измерения спектров люминесценции проводили на спектрофотометре Cary Eclipse (Agilent, США) по схеме «на отражение». Согласно [4] температуру нуклеации можно определить из графика зависимости Tp'-Tp (Tp' - температура максимума экзотермического пика исходного стекла, Tp -температура максимума экзотермического пика термообработанного стекла) от температуры обработки стекла. Из кривых ДСК приведенных на рис. 1 видно, что температура максимума экзотермического пика сначала смещается в сторону меньших температур, а затем возрастает. Таким образом, на графике зависимости Tp'-Tp от температуры обработки стекла наблюдается максимум (рис. 2) при 585 °С. Эта температура была выбрана в качестве температуры первой ступени обработки. После обработки при 585 °С в течение 18 ч стекло оставалось рентгеноаморфным и демонстрировало ту же
дифракционную картину, что и исходное стекло (рис. 3 а, б).
о
п
а
т
600 °C
649 ° С 594 °C
648 °C л v 585 °C
" ' А651°С 570 °C
1 664 °С 560 °C
667 °С
Tg=560 0С , WxoAHoe стекло
400 500 600 700 800 900
Температура, °С
Рис. 1. Кривые ДСК исходного и термообработанных в течение 18 ч образцов стекла
Прогрев стекла при более высокой температуре приводил к выделению регистрируемой рентгенографически фазы у-Ga2O3 (рис. 3в, г). Более широкие дифракционные пики на рентгенограмме образца, полученного после двухступенчатой термообработки (рис. 3в), по сравнению со стеклом, термообработанным по одноступенчатому режиму (рис. 3г), указывают на выделение в первом случае нанокристаллов у-Ga2O3 меньших размеров.
При сравнении спектров люминесценции наноструктурированных стекол наблюдается увеличение интегральной интенсивности люминесценции в ~1,5 раза для образца, полученного после двухступенчатой
термообработки (рис. 4).
Поскольку возбуждение люминесценции осуществляется на длине волны, которая лежит в области фундаментального поглощения, квантовый выход люминесценции данного стекла пропорционален интегральной интенсивности люминесценции. Таким образом, с учетом определенного ранее квантового выхода люминесценции для стекла, термообработанного по одноступенчатому режиму, двухступенчатая термообработка позволяет повысить квантовый выход люминесценции с 10 до 15%.
560 570 580 590 600
Температура, °С Рис. 2. График зависимости Тр'-Тр от температуры обработки стекла
10
20
30 40 50 60 70 20, град.
Рис. 3. Рентгенограммы (а) исходного и термообработанных: (б) 585 °С, 18 ч, (в) 585 °С, 18 ч + 648 °С, 0,5 ч, (г) 667 °С, 0,5 ч образцов стекла
400 450 500 550
Я
Длина волны, нм Рис. 4. Спектры люминесценции образцов стекла,
термообработанных по (а) одноступенчатому (667 °С, 0,5 ч) и (б) двухступенчатому (585 С, 18 ч + 648 °С, 0,5 ч) режиму.
Работа поддержана Министерством образования и науки РФ (грант 11.G34.31.0027 и MK-1398.2014.3).
Игнатьева Елена Сергеевна к.х.н., ведущий инженер Международного центра лазерных технологий, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Голубев Никита Владиславович к.х.н., доцент, с.н.с. кафедрой химической технологии стекла и ситаллов, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Альберто Палеари профессор, руководитель Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла им. П.Д. Саркисова, профессор Университета Милана-Биккока
Роберто Лоренци кандидат наук, научный сотрудник Университета Милана-Биккока
Азеро Азарбод аспирант Университета Милана-Биккока
Сигаев Владимир Николаевич д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Teng Y., Sharafudeen K., Zhou S., Qiu J. Glass-ceramics for photonic devices // Journal of the Ceramic Society of Japan. 2012. V. 120. P. 458-466
2. Ehrt D. Photoluminescence in glasses and glass ceramics // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 2. 2009. P. 012001
3. Sigaev V.N., Golubev N.V., Ignat'eva E.S., Paleari A., Lorenzi R. Light-emitting Ga-oxide nanocrystals in glass: a new paradigm for low-cost and robust UV-tovisible solar-blind converters and UV emitters // Nanoscale. 2014. V. 6. P. 1763-1774
4. Marotta A., Buri A., Branda F. Nucleation in glass and differential thermal analysis // Journal of materials science. 1981. V. 16. P. 341-344
Ignat'eva Elena Sergeevna1*, Golubev Nikita Vladislavovich1, Alberto Paleari2, Roberto Lorenzi2, Arezou Azarbod2, Sigaev Vladimir Nikolaevich1
1D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. 2University of Milano-Bicocca, Milan, Italy * e-mail: elena_ign85@mail.ru
INCREASE OF THE EFFICIENCY OF LUMINESCENCE OF NANOSTRUCTURED GALLIUM-CONTAINING GERMANOSILICATE GLASS
Abstract
The quantum yield of luminescence of gallium-containing germanosilicate glasses has been increased by a factor of one and a half through determination of two-step heat treatment conditions. Low sensitivity to solar radiation makes these glasses potential candidates for elaboration of solar-blind detectors.
Key words: nanocrystallization; y-Ga2O3; UV visualization
