CC BY
14
УДК 666.11.11
Голубев Н.В., Игнатьева Е.С., Козлова Е.О., Сигаев В.Н.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДЛИТЕЛЬНОСТИ ПРЕДКРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ ГАЛЛИЕВОСИЛИКОГЕРМАНАТНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ NI2+
Голубев Никита Владиславович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, e-mail: [email protected];
Игнатьева Елена Сергеевна, к.х.н., ассистент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
Козлова Елена Олеговна, студентка РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия;
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Выявление оптимальных режимов термообработки люминесцирующих стеклокристаллических материалов -необходимый этап перед их применением. В настоящей работе изучено влияние предкристаллизационной обработки на эффективность нуклеации в малощелочных галлиевосиликогерманатных стеклах, активированных Ni2+. Установлено, что при 595°С зародышеобразование практически завершается после 4-5 ч обработки.
Ключевые слова: прозрачная стеклокерамика; y-Ga2O3; ионы Ni2+; предкристаллизационная термообработка.
DETERMINATION OF PRECRYSTALLIZATION HEAT TREATMENT DURATION FOR Me2O-Ga2O3-SiO2-GeO2 GLASSES (Me = Li, Na) DOPED WITH Ni2+ IONS
Golubev N.V., Ignat'eva E.S., Kozlova E.O., Sigaev V.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Determination of optimal regimes of heat treatment is critical to fabricate luminescent glass-ceramics. In this study, the effect of precrystallization heat treatment on the efficiency of nucleation in low-alkali Me2O-Ga2O3-SiO2-GeO2 (Me = Li, Na) glasses doped with Ni2+ was investigated. Nucleation process is revealed to be almost complete after 4-5 hours of treatment at 595°C.
Keywords: transparent glass-ceramics; y-Ga2O3; Ni2+ ions; precrystallization heat treatment.
Разработка технологии наноструктурированных стекол с уникальными характеристиками требует установления взаимосвязи свойств, структуры и фазового состава таких стекол с условиями их термообработки. Известно, что при изучении катализированной кристаллизации стекол различными методами отмечается большое влияние тепловой обработки в предкристаллизационном периоде на последующую кристаллизацию и свойства целевых материалов [1, 2]. Модификация свойств последних, вызываемое предварительной термообработкой, соизмеримо, а в ряде случаев превосходит изменение их в зависимости от условий кристаллизации. Систематические исследования влияния режима термообработки на кинетику фазового разделения и свойства
наноструктурированных стекол, однако,
немногочисленны. Более того, большая часть работ направлена на изучение фазовых превращений в процессе кристаллизации стекла и выявление изменений структуры и свойств материала лишь в интервале кристаллизации. В то же время, уже в области низких температур, в
предкристаллизационном периоде, в структуре
стекла происходят существенные изменения, предшествующие и обеспечивающие выделение кристаллической фазы. В связи с этим необходимо выявление режима двухступенчатой термообработки активированных Ni2+ малощелочных
галлиевосиликогерманатных стекол, перспективных для разработки на их основе волоконных усилителей в ближней ИК области. С этой целью в данной работе определена длительность
предкристаллизационной обработки согласно методу, предложенному в [3].
В качестве исходных компонентов для варки стекла расчетного состава 7,5Li2O-2,5Na2O-20Ga2O3-35SiO2-35GeO2 (мол. %) использовали SiO2, GeO2 марки «ос.ч.» и Li2CO3, Na2CO3, Ga2O3 марки «х.ч.». Добавку NiO (х.ч.) вводили в количестве 0,1 мол.% сверх 100%. Варку стекла, из расчета на 70 г конечного продукта, проводили в электрических лабораторных печах сопротивления в платиновых тиглях объемом ~ 40 мл при 1480°С в окислительных условиях (на воздухе). Дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) осуществляли с использованием термоанализатора STA-449 F3 Jupiter (Netzsch) для
образцов массой 20±2 мг в токе аргона в режиме равномерного подъема температуры со скоростью 10оС/мин в платиновых тиглях.
На кривой ДСК синтезированного стекла наблюдался один экзотермический пик с максимумом при ~690°С, обусловленный выделением фазы у-Оа2О3. В свою очередь, значение ТЁ, определенное методом касательных, составляло 570°С. Предварительная обработка полученных стекол при 595°С, в области температур зародышеобразования для стекла близкого состава [4], в течение 4,5-18 ч приводила к смещению экзотермичекого пика в сторону меньших температур, что обусловлено увеличением количества зародышей в процессе предкристаллизационной обработки.
Согласно [3] длительность
зародышеобразования можно определить из графика зависимости смещения экзотермического пика (Тр'-Тр) от продолжительности предварительной обработки стекла (Тр' - температура максимума экзотермического пика исходного стекла, Тр -температура максимума экзотермического пика термообработанного стекла). Полученная на основе данных ДСК зависимость представлена на рисунке 1. Видно, что наиболее значительные изменения наблюдаются при выдержке менее 4-5 ч. Дальнейшее увеличение длительности
предварительной термообработки практически не влияет на ход кривой, повышая, однако, риск протекания нежелательных процессов, включая коалесценцию зародышей и кристаллизацию образца.
Длительность предварительной обработки, ч
Рисунок 1. График зависимости Тр'-Тр от длительности обработки стекла.
Полученные данные будут использованы при разработке режима термообработки малощелочных галлиевосиликогерманатных стекол с целью повышения эффективности их ИК люминесценции. Следует отметить, что интенсивность последней сильно снижалась с ростом концентрации Ni2+ в нанокристаллах за счет усиления безызлучательных процессов [5]. Применение двухступенчатой термообработки, предполагается, повысит эффективность люминесценции благодаря снижению числа ионов Ni2+ на нанокристалл (при сохранении общего содержания активатора), обусловленному уменьшением размера
нанокристаллов и ростом их количества.
Работа поддержана Министерством образования и науки РФ (грант МК-8807.2016.3 и 14.250.31.0009).
Список литературы
1. Китайгородский И. И., Ходаковская Р. Я. Предкристаллизационный период в стекле и его значение // Стеклообразное состояние. Выпуск 1. Катализированная кристаллизация стекла. Изд. Академии наук СССР. - Москва-Ленинград, - 1963. - С. 31-38.
2. Ovono D. O., Pradeau P., Berre S., Bruno G. Conditions for crystallization of LAS glass-ceramics as a function of nucleating agent amount and heat treatment // International Journal of Applied Glass Science. - 2013. - Vol. 4. - № 1. - P. 20-30.
3. Marotta A., Buri A., Branda F. Nucleation in glass and differential thermal analysis // Journal of materials science. - 1981. - Vol. 16. - №. 2. - P. 341344.
4. Golubev N. V. et al. Nucleation-controlled vacancy formation in light-emitting wide-band-gap oxide nanocrystals in glass // Journal of Materials Chemistry C. - 2015. - Vol. 3. - №. 17. - P. 4380-4387.
5. Sigaev V. N. et al. Nickel-assisted growth and selective doping of spinel-like gallium oxide nanocrystals in germano-silicate glasses for infrared broadband light emission // Nanotechnology. - 2011. -Vol. 23. - №. 1. - P. 015708.
