CC BY
36
УДК 666.11.11
Е. О. Козлова1, Н. В. Голубев*1, Е. С. Игнатьева1, В. Н. Сигаев1, Р. Лоренци2, А. Палеари2
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, 20 2Университет Милана-Биккока, Милан, Италия * e-mail: golubev_muctr@mail.ru
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ГАЛЛИЕВОСИЛИКОГЕРМАНАТНЫХ СТЕКОЛ С РАЗНЫМ ОТНОШЕНИЕМ MeiO/GaiOs
Синтезированы стекла системы Me2O-Ga2O3-SiO2-GeO2 (Me = Li, Na) с разным молярным отношением Me2O/Ga2O3. Показано, что в зависимости от этого отношения меняется как характер кристаллизации, так и состав первично выделяющихся кристаллов. Установлено, что получение прозрачной стеклокерамики на основе фазы y-Ga2O3 возможно только в стеклах с отношением Me2O/Ga2O3 = 1:2.
Ключевые слова: фазовое разделение; y-Ga2O3; прозрачная стеклокерамика
Актуальность разработки люминесцентных сред на основе прозрачных стеклокристаллических материалов вызвана возможностью сочетания оптических свойств кристаллической фазы и преимуществ стеклообразной матрицы [1, 2]. Одной из перспективных систем для получения таких материалов является система Me2O-Ga2O3-SiO2-GeO2 (Me = Li, №). Сравнительно недавно обнаружено, что малощелочные допированные №2+ галлиевосиликогераманатные стекла после термообработки характеризуются широкополосной люминесценцией в ближней ИК области. Это делает их перспективными в качестве активной среды волоконных усилителей и перестраиваемых по длине волны лазеров [3, 4]. Одними из основных требований к таким стеклокристаллическим материалам являются: прозрачность в рабочем диапазоне длин волн, выделение необходимой кристаллической фазы и вхождение в нее ионов №2+. С научной и практической точек зрения необходимо выяснить, как будут изменяться
кристаллизационные свойства стекол этой системы при варьировании молярного отношения Me2O/Ga2O3.
В качестве исходных компонентов для варки стекол использовали Li2CO3, №2ТО3, Ga2O3 NiO марки х.ч. и GeO2, SiO2 марки ос.ч., которые взвешивали на аналитических весах с точностью 0,001 г и тщательно перемешивали в фарфоровой ступке. Стекла варили в лабораторной электрической печи быстрого нагрева с карбидокремниевыми нагревателями в платиновых тиглях объемом ~ 40 мл на воздухе при температуре 1480°С в течение 50 мин. Расчетные составы стекол приведены в таблице 1.
Таблица 1. Составы синтезированных стекол, _допированных 0,1 мол.% NiO
Состав (мол.%) Me2O/Ga2O3
15Li2O-5Na2O-10Ga2O3-35SiO2-35GeO2 2:1
11,25Li2O-3,75Na2O-15Ga2O3-35SiO2-35GeO2 1:1
7,5Li2O-2,5Na2O-20Ga2O3-35SiO2-35GeO2 1:2
Неизотермическая кристаллизация стекол изучена методом дифференциально-сканирующей
калориметрии (ДСК). Кривые ДСК получали для монолита стекла массой 10-15 мг. Измерения выполнены в платиновых тиглях в токе Ar с помощью высокотемпературного термоанализатора Netzsch STA-449 F3 в режиме равномерного подъема температуры со скоростью 10 град/мин до 800°C. Значения температур стеклования Tg определяли методом касательных. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на порошках стекла дисперсностью ~ 40 мкм. Измерения выполнены при комнатной температуре в интервале углов 26 = 1070° с использованием рентгеновского дифрактометра D2 Phaser (Bruker, CuKa, никелевый фильтр).
С целью выделения кристаллических фаз в стеклах, образцы последних нагревали (с такой же скоростью как и при ДСК) от комнатной до температуры максимума термического эффекта и выдерживали в течение 15-25 мин. Образцы обрабатывали в печи Vario 200 (Zubler) с минимальным по рабочей камере градиентом температур. Идентификацию кристаллических фаз проводили путем сравнения относительных интенсивностей брэгговских отражений на рентгенограмме и соответствующих им межплоскостных расстояний с данными электронного каталога дифрактограмм.
Кривые ДСК изученных стекол приведены на рисунке 1. Видно, что ДСК кривая стекла с недостатком щелочей характеризуется
температурой
стеклования Т% ~ 570°С и экзотермическим пиком при Ттах ~ 690°С (рис. 1а). При обработке в области температур экзотермического пика это стекло кристаллизуется с выделением у-Оа2О3 (рис. 2).
690"С
Ме О/Оа О =1:2
7% - 570°С
7% - 455"С
550 600
т,°с
Рис. 1. Кривые ДСК стекол состава (мол. %): а) 7,5П20-2,5№20-200а203-358Ю2-350е02, б) 11,25Ы20-3,75№20-150а203-358Ю2-350е02, в) 15П20-5Ш20-100а203-358Ю2-350е02.
10
20
"Г
40
50
70
28, град.
Рис. 2. Рентгенограмма термообработанного (690°С, 15 мин) стекла состава 7,5П20-2,5Ш20-200а203-358Ю2-350е02 (мол. %). Для сравнения приведена штрих-рентгенограмма у-0а203
В свою очередь, для стекла с Ме2О/ва2О3 = 1:1 наблюдается понижение Тй на 60°С и исчезновение экзотермического пика на кривой ДСК (рис. 1б). Стекло данного состава характеризуется, как и ожидалось, наименьшей склонностью к фазовому разделению (рис. 3). Дальнейшее повышение содержания щелочей приводит к снижению Тй до 455°С и расширению экзотермического пика с Ттах ~ 675°С. Из сравнения величин экзотермических эффектов и разницы между Тй и температурой начала экзотермического пика на кривых ДСК следует, что склонность к кристаллизации стекла с Ме2О/ва2О3 = 2:1 ниже, чем у образца с
Ме2О/ва2О3 = 1:2 (рис. 1а, в). Обработка стекла с избытком щелочей в области температур экзопика приводит к образованию Ы2ОеО3, а при увеличении продолжительности термообработки - к кристаллизации еще и ЬЮа0е04 (рис. 4). Этот термообработанный образец характеризуется преимущественно поверхностной кристаллизацией. Напротив, объемная кристаллизация присуща только для стекла с отношением Ме2О/Оа2О3 = 1:2.
Рис. 3. Рентгенограмма термообработанного (675°С, 15 мин) стекла состава 11,25Ы20-3,75№20-150а203-358Ю2-350е02 (мол. %).
иОаОеО,
I 675 С, 15 мин
Мину «««.ч **<;'.....>Чя
26, град.
Рис. 4. Рентгенограммы термообработанных стекол состава 15П20-5Ш20-100а203-358Ю2-350е02 (мол. %) с наложенными штрих-рентгенограммами ЬЮа0е04 и Ы20е03. Условия термообработки указаны на рисунке
Таким образом, изменяя молярное отношение Ме2О/ва2О3 в стеклах системы Ме2О-ва2О3-8Ю2-веО2 (Ме = Ы, №), можно в значительной степени менять характер их кристаллизации и состав выделяющихся фаз. В свою очередь, получение прозрачных стеклокристаллических материалов возможно лишь в стеклах с Ме2О/Оа2О3 = 1:2. Работа поддержана Министерством образования и науки РФ (грант МК-8807.2016.3 и 14.250.31.0009).
а
Ме2О/Оа2О3=1:1
б
в
400
450
500
650
700
750
10
20
30
40
50
60
70
Козлова Елена Олеговна студентка РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Голубев Никита Владиславович к.х.н., доцент кафедрой химической технологии стекла и ситаллов, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Игнатьева Елена Сергеевна к.х.н., ассистент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Сигаев Владимир Николаевич д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Роберто Лоренци кандидат наук, научный сотрудник Университета Милана-Биккока, Милан, Италия Альберто Палеари профессор Университета Милана-Биккока, Милан, Италия
Литература
1.Wu B., Zhou Sh., Qiu J. et al. Transparent Ni2+ - doped MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics with broadband infrared
luminescence // Chin. Phys. Lett. — 2006. — V. 23. — P. 2778. 2.Suzuki T., Murugan G.S., Ohishu Y. Optical properties of transparent Li2O-Ga2O3-SiO2 glass-ceramics embedding
Ni-doped nanocristals // Appl. Phys. Letters. — 2005. — V. 86. — P. 131903-131906. 3.Голубев Н.В., Савинков В.И., Игнатьева Е.С. и др. Активированные никелем галлийсодержащие стекла, люминесцирующие в ближнем ИК диапазоне спектра // Физика и химия стекла. — 2010. — Т. 36. — №6.
— С. 25-31.
4.Sigaev V.N., Golubev N.V., Ignat'eva E.S. et al. Nickel-assisted growth and selective doping of spinel-like gallium oxide nanocrystals in germanosilicate glasses for infrared broadband light emission // Nanotechnology. — 2012.
— V. 23. — P. 015708.
Kozlova Elena Olegovna, Golubev Nikita Vladislavovich1*, Ignat'eva Elena Sergeevna1, Sigaev Vladimir Nikolaevich1, Alberto Paleari2, Roberto Lorenzi2
1D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2University of Milano-Bicocca, Milan, Italy * e-mail: golubev_muctr@mail.ru
CRYSTALLIZATION OF Me2O-Ga2Oa-SiO2-GeO2 GLASSES (Me = Li, Na) DEPENDING ON MOLAR RATIO Me2O/Ga2O3
Abstract
Me2O-Ga2O3-SiO2-GeO2 glasses with different molar ratios Me2O/Ga2O3 have been synthesized. Both the crystallization and composition of the primary phases depend on Me2O/Ga2O3 ratio. Transparent glass-ceramics based on y-Ga2O3 can be obtained only for glasses with Me2O/Ga2O3 = 1:2.
Key words: phase separation; y-Ga2O3; transparent glass-ceramics
