CC BY
42
УДК 666.1.001.5: 666.266.6.016.2
E.C. Игнатьева, Н.В. Голубев, В.Н. Сигаев
Международная лаборатория функциональных материалов на основе стекла РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ГАЛЛИЕВОСИЛИКОГЕРМАНАТНЫХ
СТЕКОЛ, ДОПИРОВАННЫХ ОКСИДОМ НИКЕЛЯ
Изучена кристаллизация допированных оксидом никеля галлиево-силикогерманатныхстекол. Кривые ДСК исследованных стекол характеризуются двумя экзотермическими пиками при 690°C и935°С, которые обусловлены выделением y-Ga2O3 и LiGa5O8 соответственно. Установлен объемный характер кристаллизации при температурах, близких к температуре первого экзотермического пика. Образование LiGa5O8 происходит за счет реакции между ранее выделившимся y-Ga2O3 с Li2O.
The crystallization processes of Ga2O3-containingsilica-germanate glasses were investigated. Two crystalline phases with structure of inverse spinel (y-Ga2O3and LiGa5O8) were identified after heat treatmentsat temperatures corresponding to the maximaof exothermic peaks on the DSC curve, i.e. 690°C and 935°C, respectively. Bulk y-Ga2O3 crystallization was observed during heat treatments in the temperature range from Tg + 60 to 690°C while LiGa5O8 was mainly precipitated as a result of interaction between y-Ga2O3 and Li2O.
В последнее время значительное внимание уделяется допированным Ni2+ стеклокристаллическим материалам в галлиевосиликатной системе [13]. Существенный недостаток получения данных материалов - высокая температура варки исходных стекол, которая даже для синтеза лабораторных образцов составляет не менее 1580оС. При переходе к большим объемам с использованием операций бурления и перемешивания расплава очевидно ее дальнейшее повышение. Ранее нами было показано, что термообработанные прозрачные стекла в галлиевосиликогерманатной системе характеризуются широкополосной люминесценцией в ближней ИК области, причем температура синтеза исходных стекол составляет менее 1500°С [4]. В целях повышения эффективности их люминесценции интересным представляется изучение кристаллизации стекол состава 7,5Li2O-2,5Na2O-20Ga2O3-35SiO2-35GeO2, допированных 0,1 NiO (мол.%), обозначенных далее как GaGeSi.
На кривой ДСК монолитного образца стекла GaGeSi (рис. 1а) наблюдается два экзотермических пика при 690 и 935°С, обусловленных выделением высокогаллатных фаз со структурой инвертной шпинели. Наличие преимущественно объемной кристаллизации при температурах, близких к температуре первого экзотермического пика, вытекает из сравнения кривых ДСК монолитных и порошковых образцов изученных стекол (рис. 1). Известно, что ДСК при равномерном нагреве позволяет оценить влияние поверхности на кристаллизационные процессы в стекле. Чем больше суммарное число зародышей образуется при заданной скорости нагрева как в объеме стекла, так и на поверхности, тем ниже температура максимума экзотермического пика на кривой ДСК. Наличие отчетливого экзотермического пика при 690°С на кривой ДСК монолитного образца (рис.
1а) позволяет предположить с высокой вероятностью существование объемной кристаллизации в области температур первого экзоэффекта. Кроме того, он почти не сдвигается в сторону низких температур после измельчения образца (рис. 1б). Площадь под этим пиком, пропорциональная тепловому эффекту при кристаллизации, также практически не меняется. Эти наблюдения и отсутствие на поверхности термообработанных стекол четко фиксируемого закристаллизованного слоя свидетельствует об объемном характере фазового разделения данных стекол.
а
570оС
б\ Тд 690ОС 935оС
ут-У
^\ 574оС 939оС
Тд 687,5оС
300
600
Температура,'
900
-у-082Рз
.... иовдо
б 1
а /^•^а}
1 1, : '. .. 1 :, :.
10
20
30
„40 50
20, град
60
70
Рис. 1. Кривые ДСК монолитного образца (а) и порошка (б) стекла 7,5Ы20-2,5Ка20-20Са20з-358Ю2-35Се02, допированного 0,1№0 (мол.%).
Рис. 2. Рентгенограммы порошков допированных 0,1№0 стекол состава 7,5Ы20-2,5Na20-20Ga20з-35Si02-35Ge02, (мол.%), термообработанных при а) 690°С, 24 ч, б) 935°С, 7ч, и штрих-диаграмма у -Ga203 (карточка №20-0426) и LiGa508 (карточка №76-0199) из электронного каталога дифрактограмм JCPDS.
Сходство штрих-рентгенограмм фаз Ь10а508 (карточка №76-0199) и у-ва203 (карточка №20-0426) делает их рентгенографически трудно различимыми, в том числе и на рентгенограммах термообработанных стекол (рис. 2). Однако сравнение отношения между интенсивностями брэгговских отражений при 36,2° и 64,5° на рентгенограммах термообработанных стекол с картотечными данными говорит о преимущественном выделении у-ва203 (рис. 2а) и ЬЮа508 (рис. 2б) при термообработках в районе первого и второго экзотермического пика соответственно.
Термообработка при 690°С в течение 24 ч обеспечивала практически полное выделение ва203 из стекла в кристаллическую фазу, на что указывает отсутствие на ДСК кривой термообработанного образца экзотермического эффекта (рис. 3б). Согласно оценочным расчетам по данным РФА при вышеуказанных условиях термообработки количество выделившейся кристаллической фазы составляет ~15 об.%. Разница с расчетным содержанием ва203 в составе стекла (22 об.%) указывает на то, что часть ионов галлия входит в смешанную силикогерманатную сетку.
Наличие второго экзотермического пика на кривой ДСК термообработанного стекла ОаОеБ1 (рис. 3б) свидетельствует об образовании ЬЮа508 за счет реакции между ранее выделившимся у-ва203 с Ы20 (рис. 4). Более полное взаимодействие последних, а также тепловой эффект от полиморфного превращения у-ва203 в Р-ва203 (рис. 4)
обусловливают увеличение площади под вторым экзотермпчекпм пиком на кривой ДСК предварительно термообработанного (690°С, 24 ч) образца по сравнению с исходным стеклом (рис. Зб).
400
600 800 Температура, °C
1000
Рис. 3. Кривые ДСК монолитных образцов стекла 7,5Li2O-2,5Na2O-20Ga2O3-35SЮ2-35GeO2, допированного 0,ШЮ (мол.%) (а) исходного и (б) после термообработки по режиму: 690°С, 24 ч.
10 20 30 40 50 60 70
29, град Ри
с. 4. Рентгенограмма порошка стекла 7,5Li2O-2,5Na2O-20Ga2O3-35SiO2-35GeO2,
допированного 0,lNiO (мол.%) термообработанного по режиму: 690 °С,
24 ч + 935°С, 7чи штрих-диаграммы LiGasO8 (карточка №76-0199) и y-Ga2O3 (карточка №43-1012) из электронного каталога дифрактограмм JCPDS.
В результате проведенных исследований определена температурная область (Tg + 60 до 690°C) получения прозрачного, допированного NiO, стеклокристаллического материала, перспективного в качестве активной среды люминесцирующей в ближней ИК области. С целью дальнейшего улучшения люминесцентных свойств (повышения квантового выхода) предполагается проведение ряда исследований, направленных на поиск подходящего сенсибилизатора, катализатора кристаллизации и определение температуры максимума скорости зародышеобразования.
Библиографические ссылки
1. Takenobu Suzuki, Ganapathy Senthil Murugan, and Yasutake Ohishi. Optical properties of transparent Li2O-Ga2O3-SiO2 glass-ceramics embedding Ni-doped nanocrystals // Applied physics letters. 2005. 86. 131903.
2. Shifeng Zhou, Nan Jiang, Huafang Dong, Heping Zeng, Jianhua Haoand, Jianrong Qiu. Size-induced crystal field parameter change and tunable in firared luminescence in Ni2+-doped high-gallium nanocrystals embedded glass ceramics // Nanotechnology. 2008. 19. 015702.
3. Takenobu Suzuki, Yusuke Arai, Yasutake Ohishi Quantum efficiencies of
2+
near-infrared emission from Ni2+-doped glass-ceramics // Journal of Luminescence. 2008. 128. PP. 603-609
4. Голубев Н.В., Савинков В.И., Игнатьева Е.С., Лотарев С.В., Саркисов П.Д., Сигаев В.Н., Булатов Л.И., Машинский В.М., Плотниченко В.Г., Дианов Е.М. Активированные никелем галлий-содержащие стекла, люминесцирующие в ближнем ИК-диапазоне спектра // Физика и химия стекла. 2010. 36. С. 25-32.
