CC BY
13
УДК 666.1.001.5: 666.266.6.016.2
Е. С. Игнатьева1*, Н. В. Голубев1, К. В. Деревяго1, Л. З. Усманова2, В. Н. Сигаев1, Р. Лоренци3, А. Азарбод3, А. Палеари3
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480 Москва, ул. Героев Панфиловцев, 20
2 Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета, Октябрьский, Россия, 452620 Республика Башкортостан, г. Октябрьский, ул. Девонская, 54а
3 Университет Милана-Биккока, Милан, Италия I-20125 Milano, Italy, Via R. Cozzi 53
* e-mail: elena_ign85@mail.ru
АКТИВИРОВАННЫЕ ИОНАМИ ГАДОЛИНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СТЕКЛА СИСТЕМЫ LiiO-NaiO-GaiOs-SiOi-GeOi
Аннотация
Установлено, что при возбуждении активированных Gd3+ наноструктурированных стекол системы Li2O-Na2O-Ga2O3-SiO2-GeO2 светом в области энергий фундаментального поглощения осуществляется безызлучательная передача энергии возбуждения от наночастиц Ga2O3 к ионам Gd3+, с которой конкурирует сине-зеленое свечение, обусловленное собственными дефектами Ga2O3.
Ключевые слова: УФ-свечение, нанокристаллы, y-Ga2O3, ионы Gd3+, безызлучательная передача энергии.
Редкоземельные ионы являются наиболее используемыми активаторами, среди которых для разработки твердотельных УФ лазеров особое внимание привлекает Gd3+. Среди ионов лантаноидной группы Gd3+ отличается наибольшим энергетическим зазором (~32000 см-1) между первым возбужденным уровнем и его основным
состоянием ^7/2. Это позволяет рассматривать данный ион в качестве подходящего активатора при создании источников УФ излучения с длиной волны —313 нм [1]. Интенсивность излучения редкоземельного иона можно повысить путем безызлучательной передачи ему энергии от донора с высоким эффективным сечением поглощения, что позволяет использовать удобные твердотельные источники накачки (например, компактные лазерные диоды). В качестве донора могут выступать нанокристаллы y-Ga2Oз, образующиеся при
термообработке малощелочных
галлиевосиликогерманатных стекол [2-7].
Безызлучательный перенос энергии от y-Ga2O3 к ионам Gd3+ возможен при вхождении этих ионов в кристаллическую фазу и/или при их локализации вблизи выделившихся нанокристаллов.
Нами были синтезированы допированное 0,1 мол.% Gd2Oз (далее Ge35-0,1) и недопированное (далее Ge35) стекла состава 7,5Li2O-2,5Na2O-20,0Ga2Oз-35,0SiO2-35,0GeO2 (мол.%).
Рентгенофазовый анализ показал, что добавка Gd2Oз не изменяет природу первично кристаллизующейся фазы (рис. 1А). Обработка синтезированных стекол в области температур экзотермического пика (рис. 1 Б) приводит к выделению нанокристаллов у^а203 (рис. 1 А) с областью когерентного рассеяния менее 10 нм, ориентировочно оцененной по формуле Шеррера.
20, град. Температура, °С Длина волны, нм
Рис. 1. А - Рентгенограммы порошков стекол состава Ое35 (1, 2) и 0е35-0,1 (3, 4): 1) и 3) - исходные, 2) и 4) термообработанные и штрих-диаграмма у-ОагОз (1СББ РБЖ2 № 00-020-0426). Б - Кривые ДСК монолитных образцов стекол состава: 1) - Ое35, 2) - 0е35-0,1. В - Спектры светоослабления исходных и термообработанных стекол состава
Ое35 и 0е35-0,1 (толщина образцов 0,07 см)
Добавка Gd2O3 не влияет на положение края обусловлено изменением состава исходных фазовых
оптического поглощения изученных стекол (рис. 1В). неоднородностей [7] и приближением его к составу
Смещение этого края в сторону больших длин волн нанокристаллов у^а203. после термообработки стекол Ge35 и Ge35-0,1
Спектры люминесценции (СЛ)
регистрировали с временным разрешением, т.е. без задержки от начала возбуждения и с задержкой в 150 мкс. Это позволило зафиксировать
как
долгоживущую (мс) люминесценцию ионов так и короткоживущую (мкс) люминесценцию, обусловленную собственными дефектами фазы у-
Оа2О3 (рис. 3). Спектры возбуждения люминесценции (СВЛ) регистрировали на длинах волн 313 (ДХ = 1,5 нм) или 460 нм (ДХ = 5 нм), которые представляют основные полосы свечения и нанокристаллов у-Оа2О3, соответственно. СЛ были получены при возбуждении на длине волны 250 или 275 нм (ДХ = 5 нм).
(б)
2-ой порядок
220 240 260
280 300 400 500 Длина волны, нм
600
700
500 600
Длина волны, нм
. 120
^ 110
1 100
5 90
=н 80
70
о
£ 60
^
5 50
2
с; 40 .0
о 30
0
1 20 о 10
^=275 нм (г) 2-ой порядок
220 240 260
280 300 400 500
Длина волны, нм
0-1
300
^ 100-
.с
!з
500 600 700 800 220 240 260 280 300 400 500 600 700 800
Длина волны, нм Длина волны- нм
Рис. 3. Спектры люминесценции (СЛ) и ее возбуждения (СВЛ) исходного (а-в) и термообработанного (г-е) стекол состава Се35-0,1. Спектры а, б, г, д получены с задержкой в 150 мкс и временным окном регистрации 50 мс. Спектры в и е
получены без временной задержки.
исходного стекла при возбуждении на 250 нм, где наблюдается полоса (~313 нм), присущая ионам (рис. 3б). Термообработанное стекло ве35-0,1 демонстрирует только сине-зеленое свечение при возбуждении на 250 нм (рис. 3д, е) даже с задержкой в 150 мкс от начала возбуждения (рис. 3д). Это свидетельствует о том, что люминесценция в сине-зеленой области спектра успешно конкурирует с безызлучательным переносом энергии от нанокристаллов к ионам
На СВЛ ионов в исходном стекле
присутствуют две компоненты: интенсивная узкая, обусловленная внутрицентровой полосой
поглощения (275 нм), и широкая, расположенная при более коротких длинах волн, характерных для возбуждения люминесценции фазы у-Оа2О3. Наличие широкой полосы указывает на безызлучательный перенос энергии от нанонеоднородностей к ионам (рис. 3а). Подтверждением этому служат СЛ
ч
О)
X
Л 1-
1- 0
о
о Ж
X
00 Я
X
О О)
X я
р о
1- ш
X X
5
^
Ц
1,2 1,0 -0,8 0,6 0,4 0,2 -0,0 -
СВЛ
- Зе35-0,1 исходное стекло
- Эе35-0,1 термообработанное
- кварцевое стекло ' ' допированное 0,1 мол.% за2о.
СЛ
270 275 280 285 300 305 Длина волны, нм
310 315 320 325
Рис. 4. Нормированные спектры люминесценции (СЛ) и ее возбуждения (СВЛ) исходного и термообработанного стекол
Се35-0,1 и кварцевого стекла, допированного 0,1 мол.% Си20з
Смещение полос в область больших энергий и их сужение на СЛ и СВЛ ионов в
галлиевосиликогерманатных стеклах по сравнению с кварцевым стеклом (рис. 4) указывают на повышение силы кристаллического поля вокруг активатора,
свидетельствуя о вхождении ионов в
нанокристаллы у-Оа2Оз.
Приведенные данные показывают, что для дальнейшего повышения эффективности
люминесценции ионов в малощелочных
галлиевосиликогерманатных стеклах необходимо
250
40
СЛ л =250нм
20-
30
15
10-
15
5-
300
400
700
800
800
0
подавление конкурирующего с безызлучательным Работа поддержана Министерством
переносом энергии возбуждения сине-зеленого образования и науки РФ (гранты MK-1398.2014.3 и свечения, например, за счет снижения количества 14.Z50.31.0009). собственных дефектов фазы y-Ga2O3.
Игнатьева Елена Сергеевна к.х.н., ассистент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Голубев Никита Владиславович к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Деревяго Кристина Владиславовна студентка кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Лилиана Зуфаровна Усманова к.х.н., доцент кафедры информационных технологий, математики и естественных наук филиала УГНТУ, Россия, Октябрьский
Сигаев Владимир Николаевич д.х.н., заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Арецу Азарбод аспирантка Университета Милана-Биккока, Милан, Италия Роберто Лоренци научный сотрудник Университета Милана-Биккока, Милан, Италия Альберто Палеари профессор Университета Милана-Биккока, Милан, Италия
Литература
1. C. Cao, W. Qin, J. Zhang, Y. Wang, P. Zhu, G. Wei, G. Wang, R. Kim, and L. Wang. Ultraviolet upconversion emissions of Gd3+. Optics Letters 33 (2008) 857.
2. Н.В. Голубев, В.И. Савинков, Е.С. Игнатьева, С.В. Лотарев, П.Д. Саркисов, В.Н. Сигаев, Л.И. Булатов, В.М. Машинский, В.Г. Плотниченко, Е.М. Дианов. Активированные никелем галлийсодержащие стекла, люминесцирующие в ближнем ИК-диапазоне спектра. Физика и химия стекла Т. 36, №6, 2010, С. 835.
3. V.N. Sigaev, N.V. Golubev, E.S. Ignat'eva, V.I. Savinkov, M. Campione, R. Lorenzi, F. Meinardi and A Paleari. Nickel-assisted growth and selective doping of spinel-like gallium oxide nanocrystals in germano-silicate glasses for infrared broadband light emission. Nanotechnology 23 (2012) 015708 (7pp)
4. V.N. Sigaev, N.V. Golubev, E.S. Ignat'eva, B. Champagnon, D. Vouagner, E. Nardou, R. Lorenzi and Alberto Paleari. Native amorphous nanoheterogeneity in gallium germanosilicates as a tool for driving Ga2O3 nanocrystal formation in glass for optical devices. Nanoscale 5 (2013) 299.
5. Н.В. Голубев, Е.С. Игнатьева, Р. Лоренци, А. Палеари, В.Н. Сигаев. Широкополосная люминесценция в наноструктурированных стеклах. Стекло и керамика 4 (2013) 14.
6. V.N. Sigaev, N.V. Golubev, E.S. Ignat'eva, A. Paleari and R. Lorenzi. Light-emitting Ga-oxide nanocrystals in glass: a new paradigm for low-cost and robust UV-to-visible solar-blind converters and UV emitters. Nanoscale 6 (2014) 1763.
7. A. Paleari, V.N. Sigaev, N.V. Golubev, E.S. Ignat'eva, S. Bracco, A. Comotti, A. Azarbod, R. Lorenzi. Crystallization of nanoheterogeneities in Ga-containing germanosilicate glass: Dielectric and refractive response changes. Acta Materialia 70 (2014) 19.
Ignat'eva Elena Sergeevna1 *, Golubev Nikita Vladislavovich1, Kristina Vladislavovna Derevyago1, Liliana Zufarovna Usmanova2, Vladimir Nikolaevich Sigaev1, Arezou Azarbod3, Roberto Lorenzi3, Alberto Paleari3
1 D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
2
Branch of Ufa State Petroleum Technological University in Oktyabrsky Citi, Russia
3
University of Milano-Bicocca, Milan, Italy * e-mail: elena_ign85@mail.ru
NANOSTRUCTURED Li2O-Na2O-Ga2O3-SiO2-GeO2 GLASS DOPED WITH Gd3+
Abstract
Excitation of the Gd3+-doped nano structured glasses in the range of fundamental absorption edge leads to energy transfer of electronic excitation from Ga2O3 nanoparticles to Gd3+ ions. This energy transfer is strongly competitive with intrinsic emission of Ga2O3 in blue-green region.
Key words: UV emission, nanocrystals, y-Ga2O3, Gd3+, energy transfer.
