CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 7, с. 1192-1200
======^==========^====^======== МЕМБРАНЫ
УДК 541(64+183)
ПОВЕРХНОСТНАЯ МОДИФИКАЦИЯ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ ПОЛИАМИДНЫХ МЕМБРАН
© 2002 г. С. А. Праценко, А. Л. Яскевич, А. В. Бильдюкевич,
М. А. Мовчанский
Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси 220072 Минск, ул. Сурганова, 13
Поступила в редакцию 23.07.2001 г.
Принята в печать 28.01.2002 г.
Модификация ультрафильтрационных мембран МИФИЛ на основе ароматического полиамида осуществлена двумя способами: осаждением полиэлектролитного комплекса из водных растворов на поверхности мембраны в режиме ультрафильтрации (контролируемая забивка) или адсорбции с последующей фиксацией осажденного слоя; формированием селективного слоя мембран методом межфазной пол и конденсации на поверхности мембраны. Исследовано влияние различных технологических параметров на функциональные свойства композитных мембран. Показано, что на основе одной матрицы-подложки возможно получение целого ряда модифицированных мембран, сильно различающихся по своим селективным свойствам.
Нетрадиционные области применения мембранных технологий в промышленности требуют расширения ассортимента мембран, разработки новых материалов и технологий, которые позволили бы производить мембраны с адекватными механическими и транспортными свойствами. Наиболее интересны мембраны, по селективным свойствам находящиеся в области между ультрафильтрацией и обратным осмосом. К мембранам такого типа относятся нанофильтрационные мембраны (НФМ), для которых, в отличие от не-фракционирующих обратноосмотических мембран, характерна высокая производительность при низком давлении (0.5-2 МПа) и повышенная селективность по многозарядным ионам. Одним из наиболее привлекательных методов получения мембран с улучшенными характеристиками является поверхностная модификация ультрафильтрационной мембраны (УФМ), т.е. формирование дополнительного селективного слоя [1, 2]. При этом транспортные характеристики композитных мембран часто сильно отличаются от характеристик аналогов, полученных методом инверсии фаз. В частности, одной из основных проблем мембранной технологии является уменьшение производительности мембран в результате их загрязнения в процессе эксплуатации из-за физико-
Е-таИ: ufi@ifoch.bas-net.by (Праценко Светлана Анатольевна).
химических взаимодействий компонентов разделяемых смесей с рабочей поверхностью мембраны. Направленное изменение структуры и физи-ко-химических свойств мембранообразующего материала (например, гидрофилизация поверхности или придание ей заряда) позволяет повысить устойчивость мембран к загрязнению и упростить их регенерацию, обеспечив тем самым более высокие показатели процесса мембранного разделения [3,4].
В настоящей работе исследована возможность модификации ультрафильтрационных полиамидных мембран двумя способами: осаждением полимера из водных растворов на поверхности мембраны в режиме ультрафильтрации или адсорбции с последующей фиксацией осажденного слоя; формированием селективного слоя мембран методом межфазной поликонденсации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных мембран для модификации использовали ультрафильтрационные мембраны МИФИЛ (ТУ РБ 14742403.001-96, изготовитель - ООО "Мифил", Минск) на основе по-лифениленфталамида, представляющего собой статистический сополимер ж-фенилендиамина (50 мол. %) с хлорангидридами изо- и терефтале-вой кислот (30 и 20 мол. % соответственно).
Для изучения влияния химической природы и заряда УФМ-подложки на свойства НФМ были специально изготовлены экспериментальные мембраны МИФИЛ ПА: мембрана ПА-10СК-) на основе продукта сополиконденсации натриевой соли 4,4'-диаминодифениламин-2-сульфокислоты (8 мол. %) и .м-фенилендиамина с хлорангидридом изофтале-вой кислоты, а также мембрана ПА-100(+), полученная из смеси полифениленизофталамида с 5% сополимера акрилонитрила (70 мол. %) с диме-тилдиаллил-аммонийхлоридом (30 мол. %).
Кроме того, в качестве матрицы-подложки использовали микрофильтрационные мембраны МИФИЛ на основе капрона. Характеристики исходных мембран приведены в табл. 1.
Для модификации УФМ использовали специально синтезированные образцы полиэлектролитов: поли[Ы-(2-аминоэтил)акриламид] (ПАЭАА) (М„ = 1.6 х 105, М„/Мп = 1.5) и полистиролсульфоно-вую кислоту (ПССК) (М„ = 3.0 х 105, Мк/М„ = 1.8). Концентрацию растворов полиэлектролитов задавали в пределах 0.000001-0.01 г-экв/л. Оптическую плотность определяли с помощью фотоэлектрического колориметра-нефелометра ФЭК-56, длина волны 582 нм, толщина слоя - 10 мм.
Процесс модификации мембраны ПЭК включал следующие стадии. Исходную УФМ, помещенную в ячейку, или кассетный элемент в держателе, промывали водой в течение 3-5 мин, затем ее обрабатывали раствором ПАЭАА (р - 0-0.5 МПа, скорость перемешивания 10 ± 1 с-1Х отмывали водой, обрабатывали раствором ПССК и опять промывали водой. Изучение фильтрационных характеристик модифицированных таким образом мембран проводили аналогично УФМ.
Для модификации поверхности полиамидной мембраны методом межфазной поликонденсации использовали хлорангидриды изо- и терефтале-вой кислот, тримезоилхлорид и 1,6-гексаметилен-диизоцианат, а также следующие ди- и полиамины: ПАЭАА, полиэтиленимин, полиэтиленполи-амины различной ММ (включая ди- и тримеры), пиперазин, фенилендиамины, продукты модификации сополимера акрилонитрила, винилхлорида и стиролсульфоната натрия этилендиамином (ни-трон-М), диэтилентриамином (нитрон-М/ДЭТА) или триэтилентетраамином (нитрон-М/ТЭТА).
Получение НФМ в лабораторных условиях осуществляли следующим образом. УФМ им-прегнировали в водном растворе амина, убирали его излишек с помощью полимерного валика, приводили в контакт с раствором хлорангидрида в четыреххлористом углероде (квалификации ч.)
Таблица 1. Характеристики мембран МИФИЛ [5]
Тип мембраны МИФИЛ НММП* Точка пузырька, кПа
л/м2 ч мл/см2 мин
ПА-100 100-200 - 100000 -
ПА-100(+) 180-300 - 100000 -
ПА-100(-) 140-2000 - 100000 -
ПА-20 50-100 - 20000 -
ПА-10 20-40 - 10000 -
ПА-0.45 - 10-30 - 250
ПА-0.2 - 15-20 - 380
ПА-0.1 - 8-10 - 600
* НММП - номинальный молекулярно-массовый предел отсечки, представляющий собой ММ глобулярного белка, задерживаемого мембраной не менее, чем на 95%.
и высушивали на воздухе в течение 24 ч. Использованный лабораторный метод, несмотря на его простоту, обеспечивал получение мембран с воспроизводимыми характеристиками.
Гидравлическую проницаемость J и селективность R УФМ определяли на мембранном фильтре с радиальным перемешиванием ФМ02-200. Эффективная площадь мембраны 25 см2, объем ячейки - 200 мл. Давление в системе поддерживали с помощью сжатого азота. Скорость перемешивания растворов составляла 7—10 с-1.
Для калибровки мембран использовали сахарозу ("Reanal", Венгрия, М = 342,3), фракции ПЭГ со средней ММ от 300 до 3000 ("Loba Fienchemie", Австрия). Концентрация растворов составляла 0.3%. Калибрантами глобулярной структуры служили витамин В12 (М = 1355.4) и белки: лизоцим ("Reanal", Венгрия, М = 14.2 х 103), яичный альбумин (М = 4.5 х 104) и бычий сывороточный альбумин (БСА) (М = 6.8 х 104). Концентрация белков в растворах составляла 0.01%, витамина В12- 0.002%. Растворы калибрантов готовили на микрофильтро-ванной дистиллированной воде (фильтр 0.2 мкм, МИФИЛ). Белки растворяли в фосфатном буферном растворе с рН 6.0 и ионной силой 0.1. Для предотвращения бактериального загрязнения ко всем тестовым растворам добавляли азид натрия (0.0001%). Концентрацию белков в растворах находили по оптической плотности при 280 нм, витамина В12 - полосы 540 нм, концентрации рас-
///о Л, %
Рис. 1. Зависимость относительной проницаемости модифицированных мембран (7,2) и задерживающей способности (3, 4) по ПЭГ-3000 от концентрации ПАЭАА. 1,3- ПА-20,2,4- ПА-100.
творов сахарозы и ПЭГ - посредством дифференциальной рефрактометрии.
Фильтрационные характеристики НФМ определяли на испытательном стенде, включающем ячейку проточного типа, плунжерный насос и гидроаккумулятор. Линейная скорость потока в ячейке составляла 1.2 м/с, рабочее давление изменяли в диапазоне 0.5-1.5 МПа.
Для калибровки НФМ использовали растворы хлорида натрия и сульфата магния. Концентрацию солей в растворе измеряли с помощью ион-селек-тивных электродов ("АНАЛИЗ-Х", Минск) на ио-номере И-130М по стандартным методикам [6].
Порометрические исследования УФМ проводили модифицированным гидродинамическим методом, описанным в работе [7].
Степень необратимого загрязнения мембран вычисляли как Рс1 = 1 - (///0), где /0 и / - потоки воды через мембрану, измеренные до и после ультрафильтрации. Перед определением 7 ячейку тщательно промывали микрофильтрованной водой для удаления обратимо сорбированного загрязнителя. Гидрофильность поверхности мембран оценивали по величине контактных углов 8 [8]. Перед измерениями 0 мембраны тщательно отмывали микрофильтрованной водой и сушили при 40°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Модификация мембран полиэлектролитными комплексами
Для модификации полиамидных ультрафильтрационных мембран в качестве модифицирующего
агента был выбран поли[Н-(2-аминоэтил)] акрила-мид. Выбор этого полиэлектролита обусловлен ранее установленным фактом [9], что полиамидные мембраны в равновесных условиях обладают сильной адсорбционной способностью по отношению к макромолекулам ПАЭАА (порядка 350 мг/м2 в течение 4-5 ч). В условиях конвективного подвода вещества к поверхности мембраны процесс модификации пористой структуры дополняется закупориванием пор и, в конечном счете, гелеобразованием на мембране.
Концентрационные зависимости задерживающей способности и относительной проницаемости мембран в результате взаимодействия с ПАЭАА в условиях ультрафильтрации иллюстрируют значительные изменения первоначальных свойств мембран в процессе модификации (рис. 1). Производительность монотонно уменьшается, а изменение задерживающей способности свидетельствует о наличии двух этапов модификации исходных мембран, первый из которых для концентраций 0.001 х 10~3-0.1 х 10г3 г-экв/л связан с формированием адсорбционного слоя, а второй (концентрация выше 0.1 х 10~3 г-экв/л), вероятно, отражает процесс гелеобразования. Более четко этот процесс проявляется для тонкопористой мембраны ПА-20.
Иммобилизированный на мембране слой ПАЭАА не стабилен, может постепенно разрушаться или адсорбировать компоненты разделяемых систем. Для создания композитных мембран с контролируемыми характеристиками необходимо стабилизировать модифицирующий слой ПАЭАА.
С этой целью изучен процесс получения композитных мембран путем формирования на поверхности полиамидных мембран ПЭК при последовательном нанесении растворов полиэлектролитов с противоположными зарядами - ПАЭАА и ПССК.
Порометрические исследования исходной и модифицированных мембран показали (рис. 2), что в процессе модификации происходит как уменьшение эффективных размеров пор, так и сужение распределения пор по размерам. Основной вклад в эти изменения вносит обработка мембраны раствором ПАЭАА, что, как отмечено выше, вызвано сильным взаимодействием ПАЭАА с полиамидной матрицей. Дополнительное нанесение слоя ПССК приводит к образованию ПЭК на поверхности мембраны и дальнейшему уменьшению эффективных размеров пор.
Установлено, что способ формирования ПЭК (режим ультрафильтрации или адсорбции) оказывает сильное влияние на транспортные харак-
теристики модифицированных мембран (табл. 2). Мембраны обладали меньшей задерживающей способностью и большей проницаемостью, если хотя бы один из компонентов ПЭК наносили на поверхность мембраны в режиме адсорбции, а не фильтрацией раствора под давлением. Это закономерно, поскольку конвективный подвод вещества к поверхности мембраны приводит к локальному возрастанию концентрации у поверхности мембраны. Транспортные свойства композитных мембран, как и распределение пор по размерам, в основном определялись условиями нанесения ПАЭАА.
Варьирование концентраций полиэлектролитов при обработке мембран выявило некоторые особенности процесса образования ПЭК. Как показано на рис. 3, максимальные значения задерживающей способности и адекватное уменьшение проницаемости мембран наблюдали при определенном соотношении концентраций полиэлектролитов. Увеличение или уменьшение концентрации одного из компонентов приводит к падению задерживающей способности и увеличению проницаемости мембран. Причина этого явления, вероятно, в механизме образования ПЭК. Известно, что при смешении растворов противоположно заряженных полиэлектролитов наблюдается повышение оптической плотности раствора. Для каждой пары полиэлектролитов существуют определенные соотношения их концентраций, при которых ком-плексообразование и соответственно оптическая плотность раствора максимальны [10]. Подобные закономерности могут наблюдаться и при образовании ПЭК на поверхности мембраны. В самом деле, сопоставление данных рис. 3 и 4 подтверждает, что экстремальная зависимость транспортных характеристик модифицированных мембран от соотношения концентраций полиэлектролитов соответствует изменению оптической плотности при смешении растворов ПАЭАА и ПССК тех же концентраций. Таким образом, для получения мембран с максимальной задерживающей способностью эквивалентные концентрации полиэлектролитов должны быть приблизительно равными.
Композитное покрытие из ПЭК сравнительно устойчиво в области рН 4-9, что сопоставимо с устойчивостью ультрафильтрационных мембран на основе ацетата целлюлозы, но достаточно легко разрушается в щелочной среде (рН 12-14). Стабилизация ПЭК на мембране может быть достигнута путем дополнительной обработки композитной мембраны у-излучением при дозе 2.0-8.0 Мрад. Интервал рабочих значений рН возрастает до 1-13, что позволяет отнести композитные мембраны к химически стойким.
Рис. 2. Распределение по радиусам пор для исходной мембраны ПА-20 (/) и мембран, модифицированных ПАЭАА (2) и ПЭК (3). Спаэаа = = 0.01 г-экв/л, спсск = 0.005 г-экв/л.
Рис. 3. Диаграмма зависимости задерживающей способности по сахарозе модифицированных мембран от концентраций ПАЭАА и ПССК.
Создание композитных мембран с регулируемыми характеристиками возможно также при нанесении на полиамидную мембрану одного или нескольких слоев ПАЭАА с последующей химической сшивкой бифункциональным агентом.
Таблица 2. Влияние режима обработки на характеристики композитных мембран (спаэаа = 0.01 г-экв/л, Спсск = 0.005 г-экв/л)
Давление нанесения ПЭК, МПа /0, л/м2 ч, (/>-0.1 МПа) Задержание В12, %
ПАЭАА ПССК
0 0.1 43 32
0.1 0 20 79
0.1 0.1 12 94
0.4 0.6 0.8
спсскАспсск + спаэаа)
Рис. 4. Зависимость оптической плотности от соотношения концентраций ПАЭАА и ПССК в растворе.
Рис. 5. Кривые задержания белков и витамина В[2 на исходной (1) и композитных мембранах ПА-5М (2) и ПА-1М (3).
В зависимости от условий проведения процесса и концентраций реагентов, таким способом получены композитные мембраны двух марок: ПА-5М и ПА-1М, тестовые характеристики которых приведены в табл. 3.
Кривые задержания белков и витамина В12 исходной и композитными мембранами (рис. 5) и диаграмма изменения степени загрязнения мембран в результате ультрафильтрации различных веществ (рис. 6) показывают, что композитные мембраны сочетают высокую селективность и способность противостоять загрязнению в процессе эксплуатации. Последнее можно объяснить как повышением гидрофильности композитных мембран по сравнению с исходной полиамидной мембраной (табл. 3), так и стерическими затруднениями для проникновения молекул загрязнителя внутрь пористой структуры мембраны, поскольку более плотная мембрана ПА-1М не загрязняется в процессе ультрафильтрации.
Таким образом, композитные мембраны показывают ряд преимуществ перед обычными УФМ. Это, прежде всего, - повышенная задерживающая способность и устойчивость к загрязнению за
Таблица 3. Характеристики исходной и композитных мембран
Мембрана У0, л/м2 ч (р = 0.1 МПа) НММП 0, град
ПА-100 90-120 100000 86
ПА-5М 17-25 5000 68
ПА-1М 8-14 1000 66
счет гидрофильности и стерического фактора. Несмотря на относительно невысокую исходную водопроницаемость (15-25 л/м2 ч при р = 0.2 МПа) в большинстве случаев композитные мембраны более эффективны при фильтрации белковых и биологически активных растворов [11], так как их производительность по продукту падает незначительно и легко восстанавливается после регенерации в мягких условиях.
Исследование композитных ультрафильтрационных мембран при фильтрации различных типов веществ в зависимости от рабочего давления показало, что в процессе фильтрации модельных растворов сахарозы и низкомолекулярных ПЭГ (рис. 7) наблюдается линейное возрастание потока с повышением давления. При этом для мембраны ПА-1М характерно также увеличение задерживающей способности, свидетельствующее о том, что композитные мембраны сочетают в себе свойства как ультрафильтрационных, так и на-нофильтрационных мембран.
Модификация мембран методом межфазной поликонденсации
Для получения НФМ использован метод формирования селективного слоя на поверхности ультрафильтрационной мембраны-подложки путем реакции межфазной поликонденсации между введенным в нее водным раствором полиамина и ди(три)хлорангидридом, растворенном в органическом растворителе, не смешивающимся с водой.
Для изучения влияния природы компонентов реакции межфазной поликонденсации на функциональные характеристики нанофильтрацион-ных мембран проводили поисковые исследования
1-(///0)
0.6-
0.4
0.2
г па-100
□ па-5м
БСА
Лизоцим
ПЭГ
Рис. 6. Степень загрязнения исходной и композитной мембран различными веществами в процессе ультрафильтрации.
с перечисленными в экспериментальной части аминными и ангидридными компонентами.
Оказалось, что наилучшими характеристиками обладают мембраны на основе полиэтилени-мина, полиэтиленполиаминов и продукта сополи-конденсации нитрона-М с диэтилентриамином (нитрон-М/ДЭТА), которые и были выбраны для изучения закономерностей формирования НФМ. Использование полимерных и олигомерных компонентов вместо мономеров обеспечивает особый механизм формирования композитной мембраны.
Установлено, что существует достаточно узкий интервал концентраций компонентов реакции межфазной поликонденсации, обеспечивающий формирование мембран с высокими транспортными свойствами. Эта экстремальная зависимость (рис. 8) характерна для всех используемых аминных компонент. В зависимости от природы мембранной матрицы и полиамина положение экстремума лежит в области 0.1-0.75%-ных растворов. В качестве сшивающих агентов лучше использовать смесь хлорангидридов три-мезоилхлорид : изофталоилхлорид (30:70), которая обеспечивает более высокую проницаемость НФМ по сравнению с индивидуальными компонентами. Оптимальная продолжительность обработки УФМ-подложки полиамином составляет 3 мин, увеличение времени контакта до 24 ч не оказывает влияния на свойства мембран. Оптимальная продолжительность поликонденсации 20-60 с. Дальнейшее увеличение времени обработки приводит к уменьшению производительности мембраны, при этом селективность по отношению к сульфату магния не изменяется.
J, л/м2 ч
р, МПа
Рис. 7. Зависимость задерживающей способности (а) и потока (б) композитных мембран по ПЭГ-600 (1,2) и сахарозе (3,4) от давления. 1,3 -ПА-1М; 2,4- ПА-5М.
Рис. 8. Влияние концентрации полиамина (сА) и хлорангидрида (схд) на селективность НФМ. Подложка - МИФИЛ ПА-100, аминный компонент - нитрон-М/ДЭТА.
J, л/м2 ч 100
щая MgS04 н 5-70% и сахарозу на 86-90%, имеет селективш гь по NaCl 9-12%.
50
Уменьшенне размеров пор
Рис. 9. Влияние размера пор матрицы-подложки на свойства НФМ.
Мембраны, полученные описанным способом, проявляют свойства типичных НФМ, а именно, различаются по селективности к поливалентным и одновалентным электролитам при низком давлении (1.5 МПа). Например, НФМ, задерживаю-
Таблица 4. Характеристики нанофильтрационных мембран, полученных на различных подложках (кали-брант - 0.2%-ный раствор М§804)
УФМ-под-ложка Амин* /, л/м2 ч
ПА-100 Нитрон-М/ДЭТА 35-40 80-85
То же 250-300 10-15
ПЭИ 95-100 65-70
ПА-100(+) ПЭПА 270-300 45-50
Нитрон-М/ДЭТА 105-115 96-98
ПЭИ 150-170 90-93
ПА-100(-) Нитрон-М/ДЭТА 160-180 85-90
ПЭИ 450-500 35-40
УПМ-П ПЭПА 50-55 15-20
Нитрон-М/ДЭТА 190-230 8-12
ПЭИ 10-15 45-50
Образовав можно объяс прегнирован лиамина рее работка хл< полимерной самой повет вок не прог ва получае: шей степей; рации поли меньшей-о
Влияние г было изучен номинальны г отсечки, а та онных мембр
Как видно свойства НФ' висят от размс
■ селективного слоя, по-видимому, ть следующим ог^азом. При им-
подложки водны :т заполняет пор ¡гидридом прив грицы в устье i сти мембраны шт. При таком мембран буду химической п на и сшиваю ■змера пор ма
tepa пор на ха i примере ряд;: юлекулярно-1 ;полиамидш на основе кап
¡з диаграмм р действительна а пор подложк трационных м мбран возраст молекулярно- ассового преде дит к незнач; . льному умены сти и закон! верному увели тельности. > гановлено, чт. должна быть нысокопроизво; 300 л/м2 ч). Дальнейшее увели1, ти нецелесообразно, поскольку на свойствах НФМ, а получение требует значи льных технолога блюдаемые различия между ш: ными мембг нами и ультр;
быть объяснень ■мбраны-матри различаются д; IX мембран.
ПА-100 мог\ ды полимера Оба парамет фильтрацион
Для изуч УФМ-матрии честве подле ПА-100, ПА сравнения бь на основе по
раствором по-!атрицы, а об-к сшиванию при этом на ггельных сши-шизме свойст-•исеть в боль-ды и концент-о агента, и в ы.
еристики НФМ VI с различным 5ым пределом рофильтраци-табл. 1).
. селективные рачительно за-1я ультрафиль-номинального ггеечки приво-ю селективно-ю производи-ходная УФМ . ьной (до 200-: проницаемос-ю сказывается кой мембраны ких затрат. На-офильтрацион-льтрационной лянием приро-ее структуры, ьтра- и микро-
* ПЭИ - полиэтиленимин (разветвленный полимер с М = = 5 х 104), ПЭПА - полиэтиленполиамин (технический полидисперсный продукт линейного строения).
1Я влияния пг и ее заряда на а ек были исслед ')О(-) и ПА-100( к использована 1 .ульфонамида.
Как след из табл. 4, нал групп на пор хности мембран: висимо от зн, а заряда привод? НФМ с улучи.. иными транспорт чыми характеристиками. В частности, удается повысить селективность по электролитам типа 2-2 до 90-96% при одновременном возрастании производительности в 1.5-2.5 раза по сравнению с незаряженной матрицей. Возможной причиной этого является сорбция аминного компонента, что изменяет
эды полимера л-ва НФМ в ка-шы мембраны (табл. 1). Для ¡брана УПМ-П
ие заряженных подложки неза-к образованию
структуру селективного слоя. В этом случае количество и структура сорбированного слоя полиамина, а соответственно и характеристики конечной НФМ, непосредственным образом определяются физико-химическими свойствами (наличием активных центров) матрицы-подложки. Таким образом, при использовании заряженных мембран (и особенно содержащих отрицательно заряженные группы) дополнительно происходит адсорбция аминного компонента на внутренней поверхности пор. В этом случае количество адсорбированного полиамина и его пространственное расположение непосредственным образом определяют структуру и свойства формируемого селективного слоя [12].
НФМ, применяемые в промышленных масштабах, кроме высоких транспортных характеристик должны обладать дополнительно рядом высоких эксплуатационных показателей, что является необходимым условием применения таких мембран в различных технологических процессах. К подобным эксплуатационным качествам относятся, в частности, способность мембраны длительное время не терять своих свойств при хранении, стабильность ее транспортных характеристик в процессе работы, устойчивость к перепадам давления, а также способность эффективно релаксировать после длительного применения.
При повышении рабочего давления (рис. 10) закономерно возрастает как проницаемость, так и селективность НФМ. При снятии давления производительность падает практически до первоначального значения, а селективность остается на более высоком уровне.
Изменение свойств НФМ в процессе эксплуатации иллюстрируется кривыми рис. 11. Для мембран наблюдается некоторый индукционный период продолжительностью 1-2 ч после начала эксплуатации, в течение которого происходит повышение как проницаемости, так и селективности НФМ. После выхода мембраны на стационарный режим фильтрации значения транспортных характеристик в дальнейшем не изменяются. Полученные НФМ не теряют своих разделительных качеств через месяц и более после изготовления при хранении на воздухе без соблюдения особых условий (рис. 11).
Таким образом, в работе исследованы два метода поверхностной модификации ультрафильтрационных мембран: путем образования полиэлектролитного комплекса на поверхности мембраны и методом межфазной поликонденсации.
^MgS04. %
98
96
94
•/Mgso4. л/м 4 120
80
40
0.9 р, МПа
1.5
Рис. 10. Зависимость селективности (I) и проницаемости (2) НФМ от рабочего давления. Мемб-рана-подложка - МИФ ИЛ ПА-100(+), аминный компонент - нитрон-М/ДЭТА.
^Mgscv % 100
•WKV Л/М2 Ч - 120
99
96
-'—
2 4 20 120
Время, ч
(б)
- 120
80
50 100 150 Время,сутки
Рис. 11. Изменение транспортных свойств НФМ от длительности эксперимента (а) и времени хранения мембраны (б). Мембрана-подложка -МИФИЛ ПА-100(+), аминный компонент — нитрон-М/ДЭТА.
Показано, что на основе одной матрицы-подложки возможно получение целого ряда модифицированных мембран, сильно различающихся по своим селективным свойствам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cadotte J. Е. // Materials Science of Synthetic Membranes / Ed. by Lloyd D.R. Washington: Am. Chem. Soc. 1985.
2. Брык M. Т., Нигматуллин P.P. Н Химия и технология воды. 1995. Т. 17. № 4. С. 375.
3. Stengaard F. F. // Desalination. 1988. V. 70. № 2/3. P. 207.
4. Hvid K.B., Nielsen P.S., Steingaard F.F // J. Membr. Sei. 1990. V. 53. № 2. P. 189.
5. Бильдюкевич A.B., Солдатом B.C., Капуц-кий Ф.Н. II Химия и технология воды. 1990. Т. 12. N° 6. С. 542.
6. Физико-химические методы анализа. Уч. Пособие для вузов / Под ред. Алесковского В.Б. Л.: Химия, 1988.
7. Святченко В.В., Бильдюкевич A.B. // Журн. прикл. химии. 1991. № 1. С. 103.
8. Kim К J., Fane A.G., Fell CJ.D. // J. Membrane Sei. 1989. V. 43. № 2. P. 187.
9. Яскевич AJI., Бильдюкевич A.B. // Весщ АН Беларусь Сер. xiM. навук. 1996. № 4. С. 69.
10. Shirakawa N„ Abe M., Kurokawa Y., Yui N. // Technology Reports, Tohoku Univ. 1980. V. 45. № 1. P. 71.
11. Касперчик В.П., Яскевич АЛ., Мовчанский М.А., Бильдюкевич A.B. // Весщ HAH Беларусь Сер. xiM. навук. 1999. № 1. С. 48.
12. Pratsenko S., Bildyukevich A., Movchanskii M. // Proc. 2 Int. Symp. "Molecular order and mobility in polymer systems". Saint-Petersburg, 1996. P. 180.
Surface Modification of Ultrafiltration Polyamide Membranes S. A. Pratsenko, A. L. Yaskevich, A. V. Bil'dyukevich, and M. A. Movchanskii
Institute of Physicoorganic Chemistry, Belarussian Academy of Sciences, ul. Surganova 13, Minsk, 220072 Belarus
Abstract—Aromatic polyamide-based MIFIL ultrafiltration membranes were modified using two methods: precipitation of a polyelectrolyte complex from aqueous solutions on the membrane surface under filtration (controlled packing) or adsorption regime, followed by filtration of a precipitated layer and formation of a selective membrane layer by interface polycondensation on the surface of the membrane. The effects of various technological parameters on the functional properties of composite membranes were studied. It was shown that a series of modified membranes with strongly differing selective properties can be prepared based on one and the same matrix-support.
