CC BY
77
УДК 543.18
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 1
Л. Э. Ермакова, И. А. Савина, М. П. Сидорова
СТРУКТУРНЫЕ И ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АНИЗОТРОПНЫХ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН*
Введение. Широкие возможности практического использования бароселективных мембран в различных областях (водоочистка и водоподготовка, очистка биопрепаратов и лекарственных средств, очистка, разделение и концентрирование жидких сред в пищевой промышленности и др.) привели к созданию новых производных полимерных материалов для изготовления мембран с заданными технологическими параметрами. Однако следует отметить, что исследования параметров бароселективных мембран касаются, в основном, анализа их структурных характеристик и собственно селективности, тогда как исследования электроповерхностных свойств мембран относительно немногочисленны, несмотря на то, что, как правило, бароселективные мембраны являются заряженными.
Что касается механизма бароселективности, то разделяющую способность ультрафильтрационных мембран обычно связывают в первую очередь с ситовым действием — мембраны отфильтровывают частицы или макромолекулы, размер которых превышает размер пор. Но известно, что мембраны обладают способностью к задержке частиц (макромолекул), размер которых меньше, чем размер пор мембран. Это означает, что при рассмотрении механизма селективности микро- и ультрафильтров необходимо учитывать взаимодействие фильтрующихся частиц между собой (коагуляция) и с поверхностью поровых каналов (гетероадагуляция), а также образование гель-слоёв из макромолекул и осадков частиц у поверхности мембран, что требует знания электроповерхностных характеристик (заряда и потенциала поверхности) частиц дисперсной фазы и самой мембраны.
Объекты и методы исследования. Все исследованные образцы ультрафильтрационных мембран были изготовлены НПО «Полимерсинтез» (Владимир). Ультрафильтры УАМ-150, 200 изготовлены из ацетата целлюлозы, мембрана УПМ-200 — из поли-сульфонамида, а мембраны УПМ-20 и УПМ-ПС являются композитными — на поли-сульфонамидную подложку нанесён селективный слой из полиамида. Перед измерениями мембраны отмывались бидистиллированной водой с контролем по рН и электропроводности, а затем приводились в равновесие с растворами NaCl (10~4-10_1M). Измерения коэффициентов фильтрации G (G = v/PA, где v — объёмная скорость течения жидкости через мембрану площадью A при внешнем давлении P) были проведены в области давления 10-30 см рт. ст. (P ^ 0,4 атм). Объёмную пористость W определяли весовым методом, толщину мембран d измеряли с помощью микрометра. Удельная электропроводность образцов мембран измерялась разностным и контактным методами (KM,d и Км,с соответственно) на переменном токе частотой 1 кГц. Были измерены также числа переноса противоионов nNa+ в мембранах (методом мембранного потенциала в концентрационной цепи с переносом с помощью обратимых Ag/AgCl электродов). Ёмкость обмена исследованных мембран g (моль/г) определена методом непрерывного потенциометрического титрования на фоне 0,1М раствора NaCl (перед измерениями
* Работа выполнена по программе Президента Российской Федерации «Ведущие научные школы» (грант № НШ-4464.2012.3).
© Л.Э.Ермакова, И.А.Савина, М.П.Сидорова, 2012
мембраны переводили в Н+-форму с помощью 10~2М раствора HCl, а затем отмывали бидистиллятом от избытка кислоты). Для всех исследованных ультрафильтров проведены измерения потенциалов течения Es (при P ^ 0,4 атм) в растворах NaCl различной концентрации в нейтральной области рН (5,7-6,0), а для композитных мембран УПМ-20 и УПМ-ПС были также сняты зависимости от рН на фоне разбавленных растворов NaCl. Измеренные значения Es использованы для расчёта электрокинетических потенциалов. Методики измерений параметров мембран приведены в [1, 2].
Экспериментальные результаты и их обсуждение. Результаты определения структурных характеристик ультрафильтров приведены в табл. 1. Отметим также, что для исследованных ультрафильтрационных мембран не было обнаружено зависимости скорости фильтрации от концентрации растворов NaCl в исследованном концентрационном интервале. Сопоставление полученных значений G с паспортными (Gnacn), измеренными при P = 1,5 атм в дистиллированной воде, показывает, что увеличение градиента давления приводит к уменьшению скорости фильтрации жидкости. Из литературы [3-6] известно, что эластичный каркас полимерных мембран может уплотняться под действием приложенного давления, и это приводит к уменьшению значений G. Степень уменьшения коэффициентов фильтрации зависит от объёмной пористости: так, для мембраны УАМ-200 (W = 0,80) увеличение внешнего давления от 0,4 до 20 атм приводит к уменьшению G в 3 раза, тогда как для менее пористой УПМ-20 (W = 0,46) в этом же интервале P значение G падает только в 1,6 раза.
Таблица 1
Структурные характеристики ультрафильтрационных мембран
Мембрана d, мкм W Gnacn. X 10у, см- • с/г G х 10у см- • с/г rW, нм
УАМ-150 70 0,80 0,53 0,67 6,9
УАМ-200 70 0,80 1,06 1,18 9,1
УПМ-200 120 0,85 0,73 0,75 9,2
УПМ-20 125 0,46 1,33 1,77 20
УПМ-ПС 125 0,92 2,11 2,70 23
Результаты измерений электропроводности ультрафильтров показали, что все исследованные мембраны обладают анизотропной структурой — их структурные параметры изменяются по толщине мембраны. Поэтому для них поровое пространство в целом может быть охарактеризовано только с помощью значений общей объёмной пористости \¥ и средних радиусов пор г\у {г\у = IV, где г| — вязкость жидкости).
Результаты измерений ёмкости обмена ультрафильтров приведены на рис. 1 в виде зависимостей заряда мембраны Оо, рассчитанного из значений ёмкости обмена (оо = = Ед/Sо), от рН. Необходимые для расчёта Оо значения удельной поверхности исследованных ультрафильтров были найдены по уравнению
2ТV
0 (1-]¥)рг1¥>
где р — плотность полимера, из которого изготовлена мембрана. Очевидно, что для ацетатцеллюлозных мембран заряд в исследованной области рН отрицателен и наблюдается тенденция к росту |оо | по мере увеличения размера пор. Замечено также, что переход от ацетатцеллюлозных мембран к мембранам другой химической природы приводит к появлению области положительного заряда поверхности: для полисульфона-мидной мембраны УПМ-200 точка нулевого заряда соответствует рНтнз = 4,7, а для
а0, мкКл/см2 0,250,200,150,100,050,00--т-^
-0,05-
Рис. 1. Зависимость заряда от рН для ультрафильтрационных мембран на фоне 0,1М раствора NaCl: а) 1 — УАМ-150, 2 — УАМ-200, 3 — УПМ-200; б) 1 — УПМ-20, 2 — УПМ-ПС, 3 — УПМ-200
мембран с полиамидным селективным слоем рНтнз = 4,2 + 4,4. Анализ полученных данных показывает также, что переход от мембран УАМ к мембране УПМ, а затем к композитным мембранам приводит к увеличению отрицательного заряда поверхности при рН > рНТНЗ.
Результаты измерения чисел переноса ионов натрия в ультрафильтрационных мембранах приведены на рис. 2. Анализ для наиболее тонкопористых ультрафильтров показывает, что при C = 10~4М электрохимическая активность мембран близка к идеальной, а при C = 0,1М числа переноса противоионов близки к таковым в свободном растворе. В средней области концентраций значения nNa+ для мембран УАМ практически одинаковы и несколько меньше, чем для мембраны УПМ-200. Увеличение радиуса пор ультрафильтров до ~ 20 нм приводит к исчезновению идеальной электрохимической активности в самом разбавленном растворе и обычной зависимости nNa+ от параметров системы: уменьшение размера пор и увеличение заряда поверхности при C = const приводят к росту числа переноса противоионов.
Из литературы [4, 5, 7-15] известно, что ацетатцеллюлозные мембраны для ультрафильтрации состоят из тонкого селективного слоя и грубопористой подложки. Совпадение значений nNa+ для мембран с различной селективностью — УАМ-150 и УАМ-200 свидетельствует о том, что в использованном нами варианте методики измерения чисел переноса методом мембранного потенциала, когда селективный слой контактировал с более концентрированным раствором NaCl, найденные экспериментально значения nNa+ характеризуют, по-видимому, не селективный слой, а подложку мембраны.
Примеры концентрационных зависимостей электропроводностей ультрафильтрационных мембран, измеренных различными методами, приведены на рис. 3.
В разностном методе силовые линии внешнего электрического поля проходят в нормальном к поверхности мембраны направлении, а ячейка с мембраной находится в равновесном растворе. Измеряемое сопротивление RU3M. складывается из сопротивления слоёв раствора, отделяющих мембрану от электродов (RV = R'V+R'y), и сопротивления самой мембраны (RM):
Дизм. — Rv + Rm — -тг- +
kvSt KM,dSr'
1,00,90,80,70,60,50,40,3-
lg с
-lg 5,51
5,04,54,03,53,02,52,0-
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5
Рис. 2. Зависимость числа переноса ионов Na+ от концентрации раствора NaCl: 1 — УАМ-150; 2 — УАМ-200; 3 — УПМ-200; 4 — УПМ-20; 5 — число переноса ионов Na+ в селективном слое мембраны УАМ-200 (raNa+ х)
-lg км I 6,0-,
3-УПМ-ПС З-УАМ-200
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5
5,55,0: 4,54,03,53,02,5: 2,01,5 -1,00,5 0,0
УАМ-150 УАМ-200
-lg с
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5
Рис. 3. Зависимость электропроводности мембран от концентрации раствора ^О:
а) 1 — УПМ-ПС (разностный метод), 2 — УАМ-200 (разностный метод), 3 — УПМ-ПС и УАМ-200 (контактный метод); б) 1 — УПМ-200 (контактный метод), 2 — УПМ-ПС (разностный метод), 3 — УПМ-20 (разностный метод), 4 — УАМ-150 и УАМ-200 (контактный метод)
где Ь — расстояние между измерительными электродами; Бт — эффективная площадь сечения трубки тока; — электропроводность мембраны, измеренная разностным методом. Для определения Бт следует измерить сопротивление ячейки без мембраны (Яяч.), подобрав электропроводность раствора (ку) таким образом, чтобы величины Яизм. и Яяч. были равны. Тогда
St
L
Rя
и электропроводность мембраны можно рассчитать по уравнению
1
K-M,d
Rh
L — d\ ST к VST ) d
В контактном методе силовые линии внешнего электрического поля проходят параллельно поверхности мембраны, мембрана находится в эксикаторе в атмосфере насыщенного пара, чтобы избежать высыхания образца за время измерения. В этом случае измеряемое сопротивление включает кроме сопротивления мембраны (Ям) контактное
n
к
сопротивление (Як )• Тогда удельная электропроводность мембраны рассчитывается по формуле
Км,с = т,-Б— ^
Яизм. ЯК
где Н — ширина полоски мембраны, зажатой между измерительными электродами; Ь — расстояние между электродами. Значения Як определяются путём экстраполяции зависимостей Яизм. — Ь на Ь = 0.
Следует отметить, что для изотропных мембран, параметры которых постоянны по толщине, значения электропроводностей, найденных обоими методами, должны совпадать в пределах погрешности эксперимента (3-5 %). Существенные различия величин и Км,с свидетельствуют о выраженной неоднородности структуры мембраны.
Сопоставление км,а и км,с показало, что для всех исследованных ультрафильтров км,с > км^. Если рассматривать ультрафильтрационные мембраны как бислойные, то в том случае, когда толщина селективного слоя не превышает нескольких процентов от общей толщины мембраны и имеет меньшую пористость и размер пор, чем подложка, значения км,с должны быть близки к электропроводности подложки. Тогда совпадение (в пределах погрешности эксперимента) значений км,с для мембран УАМ-150 и УАМ-200 показывает, что электропроводности подложек для этих мембран также должны быть практически одинаковы. Если учесть тот факт, что при малых толщинах селективного слоя ацетатцеллюлозных мембран Ш и Оо, отнесённые к мембране в целом, будут, в первую очередь, характеризовать подложку, то можно ожидать, что не только удельные электропроводности, но и другие электрохимические характеристики (например, числа переноса противоионов) подложек мембран УАМ-150 и УАМ-200 будут близки. Этот вывод подтверждает сделанное при анализе чисел переноса ионов предположение о том, что в использованном варианте методики измерений найденные значения пКа+ являются характеристикой подложки ультрафильтров.
Результаты измерений электропроводности контактным методом показали также, что значения км,с могут быть практически одинаковыми для мембран различной химической природы с сильно различающимися средними радиусами пор т^ — УАМ-200 (т-^ = 9,7 нм) и УПМ-ПС (т^ = 23 нм), тогда как при близких значениях т^ значения км,с для мембран УАМ-200 и УПМ-200 различаются практически на порядок. По-видимому, в отличие от км,с, средние радиусы пор т^ в большей степени характеризуют селективный слой мембраны, а не её подложку.
Удельные электропроводности исследованных ультрафильтрационных мембран, найденные разностным методом, характеризуют параметры селективного слоя. Поэтому различия в значениях км,а для мембран с практически одинаковым средним радиусом пор —УПМ-20 (т^ = 20 нм) и УПМ-ПС — могут быть связаны с неодинаковостью толщины и пористости их селективных слоёв.
На рис. 4, 5 приведены концентрационные зависимости электрокинетических потенциалов рассчитанных по уравнению Гельмгольца—Смолуховского (без учёта поверхностной проводимости) при перекрывании двойных электрических слоёв (ДЭС) по модели Левина [16]:
^ку Еб
I* = /-
££оР
где е, е0 — диэлектрические проницаемости среды и вакуума; / — поправка на перекрывание, найденная с использованием средних радиусов пор т^. Видно, что электрокинетические потенциалы ацетатцеллюлозных мембран практически совпадают.
40 -, 3530252015105
"С, мВ
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5
1,0 с
Рис. 4- Зависимость электрокинетического потенциала мембран от концентрации раствора УяО:
1 — УАМ-150; 2 — УАМ-200; 3 — УПМ-200; 4 — УПМ-ПС; 5 — УПМ-20
30 25 20 15 10 5 0
"С, мВ
9 рН
Рис. 5. Зависимость электрокинетического потенциала мембран от рН на фоне растворов
ша:
1 — УПМ-20 (2-10-4М); 2 — УПМ-ПС (10-3М)
4
7
8
Сопоставление значений электрокинетических потенциалов для мембран с близкими значениями т^ показывает, что увеличение отрицательного заряда поверхности приводит к росту |£*|.
По характеру зависимости ^-потенциала от рН на фоне 10~3М УаС1 для УПМ-ПС и на фоне 2 • 10~4М УаС1 для УПМ-20 видно, что изоэлектрическая точка в разбавленных растворах лежит в более кислой области, чем точка нулевого заряда этих мембран, найденная на фоне 0,1М раствора, и это может быть связано со специфической адсорбцией ионов хлора.
Результаты измерений структурных, адсорбционных и электрокинетических характеристик мембран были использованы для расчёта электрохимических параметров селективного слоя мембраны УАМ-200 в рамках бислойной модели. Для оценки электропроводности селективного слоя и подложки необходимо знать их толщины. При расчётах, исходя из приводимых в литературе данных о структуре асимметричных аце-татцеллюлозных мембран [4, 5], использовали значения ¿1, равные 5 % (4 мкм) и 10 % (8 мкм) от общей толщины мембраны (далее индексом «1» обозначаем параметры селективного слоя, индексом «2» — параметры подложки).
При измерениях электропроводности мембран разностным методом общее сопротивление бислойной мембраны можно записать в виде
Дм,<г =-"тг" = Дмд + Дм, 2 =-—I---тг
(1)
а при измерениях контактным методом 1 Км,сЬЯ 1
Я
М,с
Ь
Я
в виде уравнения 1
М,1
Я
Км, 1^1 Км, 2 ^.(¿2
М,2
Ь
Ь
Решая уравнения (1), (2), можно найти электропроводность каждого из слоёв мембраны:
¿¿1 Кмл
/ ¿2 \
(кмд)2 + ( ^ - --) Км, 1 + КМ|СЙ1 = О,
V Км,^ /
Км,с^ — Км,1^1
Км, 2 —
¿2
Результаты расчётов удельных электропроводностей селективного слоя и подложки мембраны УАМ-200 приведены в табл. 2 и показаны на рис. 6. Видно, что варьирование толщины селективного слоя практически не влияет на электропроводность подложки Км,2, и, следовательно, на коэффициент структурного сопротивления Р2, отражающий влияние непроводящего полимерного скелета на сопротивление, и коэффициенты эффективности а2, показывающие соотношение удельных электропроводностей порового и равновесного растворов. Как и предполагалось ранее, электропроводность подложки близка к измеренной контактным методом электропроводности мембраны в целом. Рассчитанная электропроводность селективного слоя Км,1 меняется пропорционально изменению его толщины — увеличение ¿1 в 2 раза приводит к росту Км,1 в 1,6—1,9 раза в исследованном интервале концентрации равновесного раствора МаС1 0,1-10~4М. Соответственно, увеличение толщины селективного слоя приводит к уменьшению его коэффициента структурного сопротивления. Однако следует подчеркнуть, что увеличение значений а1, которые понадобятся далее для расчёта электрокинетического потенциала, при увеличении толщины селективного слоя в 2 раза не превышает 14 % для 10~4М раствора) и уменьшается с ростом концентрации электролита. В дальнейшем при расчётах параметров мембраны УАМ-200 использовалось значение ¿1 — 4 мкм.
Таблица 2
Электропроводности селективного слоя и подложки мембраны УАМ-200
С, м 1,45 • 1СГ4 1,14 • 10~3 1,13 • 10~2 1,14 • Ю-1
ку, Ом-1 • см-1 1,67 • Ю-6 1,26 • 10~4 1,20 • 10~3 1,09 • 10~2
км,л, Ом-1 • см-1 4,79 • Ю-6 7,24 • Ю-6 6,03 • 10~4 5,73 • 10~3
Км,с, Ом-1 • см-1 1,10 • 10~4 1,80 • 10~4 9,40 • 10~3 7,00 • 10~3
<¿1=4 мкм Км,1, Ом 1 • см 1 3,95 • 10~6 5,69 • 10~6 7,20 • 10~4 8,98 • 10~3
Км,2, Ом-1 • см-1 1,16 • ю-6 1,89 • Ю-6 9,86 • 10~4 7,32 • 10~3
ах (РО 2,86 0,55 0,73 (12Д)
а2 (Рз) 10,3 2,24 1,22 (1,49)
й 1=8 мкм Кмд, Ом-1 • см-1 7,43 • 10~6 1,08 • 10~6 1,28 • 10~4 1,47 • 10~3
Км,2, Ом-1 • см-1 1,22 • 10~4 1,99 • 10~4 1,03 • 10~3 7,61 • 10~3
ах (Рх) 3,30 0,64 0,79 (7,41)
а2 (Рз) 10,4 2,26 1,23 (1,43)
Анализ рассчитанных параметров подложки показывает, что величины Р2 и а2 имеют разумный порядок и что наблюдается обычная концентрационная зависимость
2,0-| -ь к
■ 1
2,5
3,0-
3,5
4,0
4,5
Рис. 6. Зависимость удельных электропровод-ностей для мембраны УАМ-200 от электропроводности равновесного раствора УяО:
5,0-
5,5
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 к.
1 — км,с, 2 — км^; 3 — км,2; 4 — км,1
коэффициента эффективности — а2 растёт с разбавлением. Сопоставление величин а2 с данными, полученными для микрофильтрационной мембраны SS-0.025, изготовленной из нитрата целлюлозы и обладающей большим зарядом, чем УАМ-200 [17], позволяет сделать вывод, что радиус пор подложки мембраны УАМ-200 во всяком случае не превышает 75 нм. В пользу этой оценки свидетельствует и совпадение чисел переноса ионов Уа+ в этих мембранах.
Что касается селективного слоя, то оказалось, что при концентрациях 10~3 и 10~2М значения а1 < 1, то есть электропроводность порового раствора меньше, чем объёмного. Такое соотношение электропроводностей может наблюдаться при следующих условиях: подвижности ионов в порах селективного слоя понижены по сравнению с их значениями в объёме, селективный слой должен быть слабозаряженным, чтобы уменьшение подвижности противоионов не было скомпенсировано ростом их концентрации в порах, не должно быть дополнительных механизмов поверхностной проводимости, не связанных с переносом ионов фонового электролита.
Найденный коэффициент структурного сопротивления Р1 может быть использован для расчёта среднего радиуса пор селективного слоя т1р, если предположить, что практически всё падение давления при фильтрации жидкости приходится на селективный слой и что пути объёмного потока и электрического тока одинаковы:
Тогда при ¿1 =4 мкм, Т1 = 6,8 нм. (Отметим, что увеличение ¿1 до 8 мкм приведёт к росту Т1,р до 7,5 нм, то есть увеличение т не превышает 10 %.)
Исследования характеристик анизотропных ацетатцеллюлозных мембран [13, 18] показали, что пористость селективного слоя примерно в 5 раз меньше общей пористости мембраны, поэтому в дальнейшем значение Wl принималось равным 0,15. Используя эту величину, мы можем найти пористость подложки:
и коэффициенты извилистости К (К2 = ), отражающие соотношение длины реального пути жидкости (или электрического тока) и толщины мембраны (или одного из её слоёв). Оказалось, что для УАМ-200 ^ = 0,83, К1 = 1,35, К2 = 1,11.
П,|3 = ^8(3^^1(31.
^2
\¥с1-\¥1с11 ¿2
Определив таким образом структурные параметры каждого из слоёв, можем теперь оценить, насколько справедливым было предположение о преимущественном падении давления в селективном слое. Поскольку объёмные скорости течения жидкости через слои мембраны должны быть одинаковы, то можно записать:
а Р = Р1 + Р2 — общее падение давления на мембране площадью Для рассматриваемой мембраны УАМ-200
^=0,29^-
Р2 <р
Тогда, если максимально возможное значение т2,р = 75 нм, то Р1 = 0,97Р, а если предположить, что радиусы пор подложки и селективного слоя различаются примерно в 5 раз — Т2,в = 35 нм (такое предположение представляется вполне разумным, поскольку а2 достаточно высоки), то Р1 = 0,88Р. Отметим, что найденные нами значения отношения Р1/Р попадают в интервал значений, приводимых в литературе для аналогичных ультрафильтров [5, 19, 20].
Полученные оценки Р1/Р позволяют также сделать вывод о том, что измеряемое значение потенциала течения является, в основном, характеристикой селективного слоя мембраны. Что касается расчёта Ез/Р, использующихся затем для нахождения параметров селективного слоя, то отнесение общего измеренного значения потенциала течения к общему падению давления не должно приводить к большим погрешностям: хотя реальное падение давления в селективном слое несколько меньше общего, потенциал течения, относящийся к селективному слою, также будет несколько меньше общей величины 1Ез |, поскольку в условиях измерений потенциала течения селективный слой и подложка соединены последовательно.
Расчёт электрокинетического потенциала селективного слоя ££ 1 проводили в рамках модели Левина с использованием среднего радиуса пор т^р = 6,8 нм и с учётом электропроводности раствора в порах км1р1 (р1 = 12,1). Полученные результаты приведены на рис. 7. Сопоставление 1 со значениями ^-потенциалов показывает, что для мембраны УАМ-200 величины ££ 1 и £* близки между собой только при С ^ 10_3М, а при уменьшении концентрации раствора УаС1 до 2 • 10_4М |£а 1! становится в 2 раза больше, чем |£*|.
Перейдём к расчёту электрохимических параметров селективного слоя в рамках гомогенной модели (расчёты проводили при Р1 = 12,1, ¿1 =4 мкм). Для определения концентраций ко- и противоионов в мембранах (С_, 1 и С+ д) было использовано уравнение Доннана, которое для электролита типа 1 : 1 имеет вид (в пренебрежении коэффициентами активности и давлением набухания)
С_, 1С+ ,1 = С2, (3)
а также условие электронейтральности (для отрицательно заряженной мембраны)
Ш1 + С_ , 1 = С+ ,1, (4)
где т — концентрация фиксированных ионов в мембране (моль/см3 порового раствора),
Ш1 = 01р(1 -
Рис. 7. Зависимость потенциалов ДЭС мембраны УАМ-200 от концентрации раствора
1 — Ы = 9,7 нм); 2 — £.1 = = 6,8 нм); 3 — фд 1
Решая уравнения (3), (4), можно получить
Знание значений концентраций ионов в мембранах позволяет рассчитать потенциалы Доннана ф_о,1 по уравнению (пренебрегая коэффициентами активности)
ЯТ С+ ЯТ С_ ^ = —1П— = —1П—'
В рамках гомогенной модели, используя представления, развитые Шмидом и Шварцем [21], можно рассчитать электрокинетически подвижный заряд в селективном слое ш^д из потенциала течения [22]:
Еб К1 ЕБ Км,1
т,з, 1
РЯСй^ Р¥Ой1'
где К1 — удельная электропроводность раствора в порах селективного слоя, а также электроосмотическую подвижность жидкости в селективном слое иеод:
1ТеоЛ = ^тядС^р! =
и конвективную составляющую электропроводности порового раствора в селективном слое:
Кео,1 — ШБ,1иео,1.
Тогда выражение для электропроводности порового раствора будет иметь вид
К1 — Ку а1 — ^ С г, 1 и^, 1 + ШБ,1иео,1. г
Значения подвижностей и концентраций ионов в селективном слое были использованы для расчёта чисел переноса противоионов в селективном слое (без учёта конвективной составляющей):
_ с+ли+л
г
В табл. 3 приведены значения электрокинетически подвижного заряда ш^д, конвективной составляющей электропроводности кеод и электроосмотической подвижности порового раствора Цеод. В этой же таблице представлены значения концентрации фиксированных ионов в подложке мембраны ш2, рассчитанные с использованием величины в предположении о том, что экспериментальные величины д = д2 и подвижности коионов С1_ в селективном слое Ц-д = V0/К1 (V0 — подвижности ионов хлора в свободном равновесном растворе).
Электрохимические характеристики мембраны УАМ-200
Таблица 3
С, м 2,36 • Ю-4 1,37 • Ю-3 1,00 • 10~2 9,79 • 10~2
ку, Ом-1 • см-1 2,612 • Ю-6 1,519 • Ю-4 1,056 • 10~3 0,937 • 10~2
Ез/Р, мВ/см. рт. ст 2,02 • Ю-1 9,96 • 10~2 1,18 • 10~2 2,75 • 10~3
гпз,1 ■ 10®, моль/см3 1,38 1,14 1,11 2,75
177.2 ' Ю' , МОЛЬ/СМ3 5,41 6,76 8,11 9,46
Кмд, Ом-1 • см-1 4,14 • Ю-6 6,92 • 10~б 5,70 • Ю-6 7,90 • 10~4
кмд|3, Ом-1 • см-1 5,01 • Ю-6 8,37 • Ю-6 6,90 • 10~4 9,64 • 10~3
Кеод, Ом-1 • СМ-1 9,66 6,84 6,66 67,26
иео,1, Ом-1 • см2 • моль-1 0,7 0,6 0,6 1,5
и-,!, Ом-1 • см" • моль-1 50 49 47 43
Сопоставление концентраций фиксированных ионов в подложке и электрокинетически подвижного заряда показывает, что ш^д > шч. Это подтверждает вывод, что измеряемое значение потенциала течения характеризует не подложку, а селективный слой. Из таблицы также видно, что электроосмотическая подвижность поровой жидкости и конвективная составляющая электропроводности в селективном слое мембраны УАМ-200 малы. Так, кеод не превышает 2 % от общего значения электропроводности раствора в порах.
Для расчёта подвижностей противоионов Уа+ в селективном слое Цеод необходимо было найти концентрации фиксированных ионов (Ш1) и противо- и коионов (С±д) в поровой жидкости.
При оценке величины Ш1 можно сделать следующие предположения:
1. Оо 1 = 0,5оо 2. В рамках модели цилиндрических пор запишем
шУп = |оо |
где Уп и ЙП — объём и боковая поверхность единичной поры, тогда легко получить выражение
_ 2|оо|
рг ■ 6,8 нм, г2,в
75 нм (г2,в/Г1,Р = 11), получим
Для мембраны УАМ-200, если г1;р Ш1 = 5,5ш2.
2. Оо,1 = Оо,2. В этом случае при Т2,в/Г1,в = 11 Ш1 = 11ш2.
3. д1 = д2 = д, т. е. ёмкость обмена постоянна по всей толщине мембраны. При Г2,в/г 1 = 11 это соответствует Ш1 = 27,6ш2 (или, если Оод = Оо,2, тогда Г2,р/г1,р = = 27,6).
Результаты расчётов концентраций ионов, а также подвижностей противоионов, чисел переноса пМа+ д и потенциалов Доннана фвд в селективном слое мембраны
УАМ-200 приведены в табл. 4. Видно, что во всех рассмотренных случаях соотношений величин ш\ и Ш2 при С = 10~2М получаются разумные зависимости электрохимических параметров селективного слоя от концентрации внешнего раствора. Отметим, что пКа+д при С = 10-2М всегда больше, чем экспериментально измеренные значения чисел переноса. Такое соотношение измеренных и рассчитанных значений подтверждает сделанный ранее вывод, что измерение чисел переноса методом мембранного потенциала, при условии контакта более концентрированного раствора с селективным слоем, даёт значение «ка+, близкое к числу переноса катионов в подложке.
Таблица 4
Электрохимические характеристики селективного слоя мембраны УАМ-200
С, м 177.1 • Ю6, Сг д, МОЛЬ/СМ3 С'-д[/-д, и+, ь %а+ Д -фл,
моль/см3 С+,1 С'-Д Ом-1 • см-1 Ом 1 •см2/моль мВ
0од = О,50о,2 (г2,|;/г1,|? = 11)
2,36 • 10~4 2,98 3,00 • 10~6 2•10~8 1,00 • 10"6 16 0,98 64
1,37 • 10~3 3,72 4,17 • 10~6 0,45 • 10~6 2,20 • Ю-6 15 0,74 28
1,00 • 10~2 4,46 1,25 • 10~Б 8,02 • 10~6 3,77 • 10~4 25 0,45 5,0
9,79 • Ю-2 5,20 1,00 • 10~4 9,56 • Ю-6 4,10 • 10~3 55 0,57 0,7
00,1 = 00,2 ('Г2,р/Г1,|? = 11)
2,36 • 10~4 6,00 6,01 • 10~6 1•10~8 5,0 • 10"' 8,1 0,99 82
1,37 • 10~3 7,44 7,68 • 10~6 0,24 • 10~6 1,18 • Ю-6 9,3 0,86 43
1,00 • Ю-2 8,92 1,54 • 10~Б 6,48 • 10~6 3,04 • 10~4 25 0,56 11
9,79 • 10~2 10,41 1,03 • 10~4 9,28 • Ю-6 3,99 • 10~3 55 0,57 1,3
91= 9 (г2,р/г1,р = 27,6)
2,36 • 10~4 15,0 1,50 • Ю-6 4•10~9 2,0 • 10"' 3,3 1,00 104
1,37 • 10~3 18,7 1,88 • Ю-6 1,0 • 10"' 4,90 • 10~6 4,1 0,94 66
1,00 • 10~2 22,4 2,62 • 10~Б 0,37 • 10~Б 1,74 • 10~4 20 0,75 24
9,79 • Ю-2 26,2 1,12 • 10~4 0,86 • 10~4 3,69 • 10~3 53 0,61 3,4
-фв
2,36 • 10~4 1,08 1,13 • 10~6 0,05 • 10~6 2,50 • 10~6 41 0,95 39
1,37 • 10~3 1,35 2,20 • 10~6 0,85 • 10~6 4,16 • Ю-6 19 0,50 12
1,00 • 10~2 1,62 1,08 • 10~Б 0,92 • 10~Б 4,32 • 10~4 24 0,38 2
9,79 • Ю-2 1,89 9,88 • Ю-6 9,69 • Ю-6 4,17 • 10~3 55 0,57 0,2
При С = 0,1М применение гомогенной модели становится невозможным, поскольку при этой концентрации Ц+,1 становится больше, чем число переноса ионов натрия в свободном растворе Ц+, а |фдд | < 1!, что лишено физического смысла.
Анализ рассчитанных подвижностей противоионов показывает, что, по-видимому, наиболее реальными являются значения Ц+д, найденные в предположении 1. Величины и+д, найденные при более высоких концентрациях фиксированных ионов Ш1, по-видимому, являются заниженными, поскольку они получаются гораздо меньшими, чем подвижности ионов в более заряженных сульфокатионитовых перфторированных мембранах [22].
В пользу этого предположения свидетельствуют и оценки положения границы скольжения (в предположении фвд — — потенциалу плоскости наибольшего приближения) по уравнению
Ш(Ф1/4)
кх = 1п
где к = \]F2 Сi.zj/(eenRE) — параметр Дебая; x — расстояние от плоскости наибольшего приближения до границы скольжения; Ф и t — безразмерные потенциалы. Достоверные значения x для селективного слоя мембраны УАМ-200 можно получить только при C = 10~2М, т. к. при этой концентрации кгцз = 2,23 и можно ожидать, что влияние перекрывания ДЭС на характеристики системы невелико. Оказалось, что при минимальном значении |ф_од | = 5 мВ, x = 2 нм, а при |ф_од | = 11 мВ, x = 4,4 нм. Трудно предположить, что при C = 10~2М и радиусе пор 6,8 нм граница скольжения располагается на расстоянии 4,4 нм от поверхности поры, поэтому значения |ф_од| = 5 мВ и x = 2 нм, по-видимому, в большей степени соответствуют действительности.
Можно ещё предположить, что при C = 10~4М ZOÎ i — фвд, это соответствует mi = 2m2. Из приведённой таблицы видно, что предположение о равенстве потенциала Доннана и электрокинетического потенциала в данном случае не является правомочным. Об этом свидетельствуют слишком большие значения подвижностей противоио-нов в разбавленных растворах и то, что при C = 10~3М рассчитанное число переноса в селективном слое становится меньше измеренного.
Таким образом, анализ всех результатов расчёта электрохимических характеристик позволяет предположить, что поверхностный заряд в селективном слое либо равен таковому в подложке (если r2jp/r1jp = 5), либо в два раза меньше (r2jp/r1jp = 11).
Используя полученные результаты, можем оценить реальное значение ёмкости обмена для селективного слоя мембраны УАМ-200:
_ m1g2W1(l - W2) 91 ~ :т2W2(l — W\) '
Тогда при mi = 5,5m2 gi = 0,2g2. Это означает, что отнесение измеренного значения ёмкости обмена к подложке для ультрафильтрационных мембран одного химического состава является вполне обоснованным.
Заключение. Анализ результатов измерений и расчётов коллоидно-химических параметров ультрафильтрационных мембран позволяет сделать вывод, что средний радиус пор rw, рассчитанный с использованием характеристик мембраны в целом, по-видимому, не меньше чем в 1,5 раза превышает радиус пор селективного слоя. Тем не менее, использование величин rw при расчётах электрокинетического потенциала позволяет получить достоверные значения электрокинетического потенциала при C ^ 10~3М. Использование величин rw для нахождения удельной поверхности и далее для расчёта Г0н-,2 из ёмкости обмена, что позволяет сравнивать близкие по структуре и химическому составу ультрафильтры между собой, даёт, однако, завышенные значения So и, следовательно, заниженные значения поверхностного заряда.
Проведённые исследования показали, что использование комплексного подхода для определения равновесных и транспортных характеристик анизотропных бислойных мембран позволяет найти структурные и электрохимические параметры селективного слоя и подложки, что важно при анализе механизма селективности в процессах ультрафильтрационного разделения.
Литература
1. Sidorova M. P., ErmakovaL. E., SavinaI. A., Fridrikhsberg D. A. Electrochemistry of weakly charged membranes // J. Membrane Sci. 1993. Vol. 79. N 1. P. 159-179.
2. Ermakova L., Sidorova M., SavinaI., Aleksandrov D. Structural and electrochemical parameters of asymmetric membranes for reverse osmosis // Colloids and Surfaces. 1998. Vol. 142. N 3. Р. 265-274.
3. Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия, 1975. 232 с.
4. Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978. 352 с.
5. БрыкМ. Т., ЦапюкЕ. А. Ультрафильтрация. Киев: Наукова Думка, 1989. 288 с.
6. Савина И.А. Электроповерхностные, структурные и адсорбционные характеристики полимерных мембран различной химической природы в растворах электролитов: дис. ... канд. хим. наук. Л., 1987. 170 с.
7. Pusch W. Transport coefficients of asymmetric cellulose acetate membranes // Desalination. 1975. Vol. 16. N 1. P. 65-78.
8. Pusch W. Membrane potentials of asymmetric cellulose acetate membranes. Charged gels and membranes 1 / ed. by E. Selegny. Dordrecht: Reidel Publishing Company, 1976. 267 p.
9. DemischH.-U., Pusch W. Electrical and electroosmotic transport behaviour of asymmetric cellulose acetate membranes 1. Transport behaviour in dialysis - osmosis experiments //J. Colloid Interface Sci. 1980. Vol. 76. N 2. P. 445-463.
10. DemischH.-U., Pusch W. Electrical and electroosmotic transport behaviour of asymmetric cellulose acetate membranes 2. Transport behaviour in hyperfiltration experiments //J. Colloid Interface Sci. 1980. Vol. 76. N 2. P. 464-477.
11. DemischH.-U., Pusch W. Ion exchange capacity of cellulose acetate membranes // J. Elec-trochem. Soc. 1976. Vol. 123. N 3. Р. 370-374.
12. Pusch W. Measurement techniques of transport through membranes // Desalination. 1986. Vol. 59. N 1/3. P. 105-198.
13. Саббатовский К. Г. Структурные характеристики обратноосмотических мембран и механизм селективности по отношению к многокомпонентным растворам электролитов: автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1991. 21 с.
14. ЦапюкЕ. А, БрыкМ. Т. Применение гомо- и гетеропористых моделей для описания полупроницаемых свойств ацетатцеллюлозных мембран // Химия и технол. воды. 1990. Т. 12. № 1. C. 6-11.
15. Strathmann H. Development of new membranes // Desalination. 1980. Vol. 35. N 1/3. P. 39-58.
16. Levine S., Marriott J. R., Neale G., Epstein N. Theory of electrokinetic flow in fine cylindrical capillaries under high zeta-potentials // J. Colloid Interface Sci. 1975. Vol. 52. N 1. P. 136-149.
17. Ермакова Л.Э., Сидорова М. П., Солечник С. Г. Структурные и электроповерхностные характеристики микрофильтрационных мембран в растворах NaCl // Коллоид. журн. 1990. Т. 52. № 4. С. 777-780.
18. Саббатовский К. Г., Соболев В. Д., ЧураевН.В. Зависимость селективности обратноос-мотических мембран от рН раствора // Коллоид. журн. 1991. Т. 53. № 1. С. 74-78.
19. Pusch W., WalchA. Synthetic membranes: state of the art // Desalination. 1980. Vol. 35. N 1/3. P. 5-20.
20. Lonsdale H. K. The growth of membrane technology //J. Membr. Sci. 1982. Vol. 10. N 2/3. P. 81-181.
21. ErmakovaL., SidorovaM., JuraN., SavinaI. Adsorption and electrokinetic characteristics of micro- and macroporous glasses in 1:1 electrolytes // J. Membrane Sci. 1997. Vol. 131. N 1. P. 125-141.
22. Сидорова М. П., Ермакова Л. Э., Савина И. А. и др. Коллоидно-химические характеристики перфторированных сульфокатионитовых мембран в растворах NaCl // Коллоид. журн. 1999. Т. 61. № 6. С. 829-836.
Статья поступила в редакцию 11 октября 2011 г.
