CC BY
342
УДК66.081.6 - 278
И. Ш. Абдуллин, Р. Г. Ибрагимов, Н. Р. Муратов, Р. Т. Галлямов
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОВОЛОКОННЫХ МЕМБРАН
Ключевые слова: половолоконные мембраны, модификация, формование из расплава, инверсия фаз, транспортные свойства.
В данной статье рассматривались физико-химические свойства и способы получения половолоконных мембран, описаны различные способы модификации. Предложена схема экспериментальной установки для исследования половолоконных мембран.
Keywords: hollow fiber membrane, modification, melt blowing, phase inversion, transport properties.
This article was considered physicochemical properties and methods of preparation of hollow fiber membranes, describes various methods of modification. The proposed scheme of the experimental facility for the study of hollow fiber membranes.
Целью работы является проведение анализа научно-технической и патентной литературы по определению проблем и перспектив современного производства половолоконных мембран.
В настоящее время полупроницаемые мембраны выпускаются в различных формах, таких как листы, трубки и полые волокна [1]. Термин «полые волокна» обычно обозначает полые цилиндрические структуры, в которых стенки служат проницаемыми, непроницаемыми или полу-проницаемыми (т.е. селективно проницаемыми) мембранами, в зависимости от вида применения. Обычно полые волокна используются в виде цилиндрических мембран, которые позволяют селективный обмен материалов через стенки. Способы разделения жидкостей при помощи мембран, такие как, ультрафильтрация, микро-фильтрация, нанофильтрация, диализ, обратный осмос, требуют применения различных материалов. Например, половолоконные мембраны в настоящее время успешно применяются для экстракорпоральной обработки крови, включая гемодиализ, гемофильтрацию и гемодиафильтрацию. В таких случаях мембраны обычно включают полые волокна, соединенные в пучки и заключенные в корпус так, чтобы кровь могла течь одновременно параллельно через просветы волокон, в то время как жидкость, очищающая кровь, одновременно проходит через корпус таким образом, что промывает наружные поверхности полых волокон [2].
В качестве примеров наиболее часто используемых полимеров для изготовления поло-волоконных первапорационных мембран можно привести следующие материалы [3]: полиакрило-нитрил, полиакриламид, полиакриламидс высоким содержанием карбоксильных групп, поливиниловый спирт, полисульфон, полигидразид, поли-винилиденфторид, хитозан, ацетат целлюлозы, по-литриметилсилилпропин.
Производительность, стабильность характеристик, разделяющая способность половолоконных мембран зависят не только от химической природы полимера, но и от особенностей технологии их получения [4]. Для их получения разработан ряд методов, из которых можно выделить следующие основные [5]: формование из расплава, формование из раствора (инверсия фаз).
Для частично кристаллических полимеров используется метод экструзии(продавливания) расплава полимера через специальное формовочноеус-тройство (фильеру) и дальнейшем вытяжении. Принцип действияэкструдеров основан на текучести расплавов полимеров под давлением и сохранении формы без давления. Для получения мембран используют физические свойства расплавов - текучесть под давлением и сохранение формы без давления.
Выдавливаемый через плоскую щель расплав полимера в виде непрерывного плоского полотна попадает на поверхность вращающегося охлаждаемого барабана, огибает его, протягивается через тянущие валки, проходит через устройство для обрезки кромок и сматывается в рулон [6].
Качество полупроницаемой мембраны для диффузионных процессов определяется степенью кристалличности пленки, которая регулируется температурой нагрева расплава, скоростью охлаждения, введением в расплав зародышей кристаллитов, добавлением пластификаторов. Пористую структуру мембран формируют добавлением в расплав поро-образователей и их последующим вымыванием.
В ряде методов в ходе формования осуществляется инверсия фаз - процесс фазового разделения, с помощью которого происходит переход полимера из раствора в твердое состояние. По мнению Кестинга [7], в процессе формирования пористых структур методом инверсии фаз возможно протекание следующих процессов: полное разрушение (слияние фрагментов) полимерного пространственного каркаса студня в одно целое вследствие его текучести под действием высоких внутренних напряжений с образованием низко пористого или даже гомогенного материала. Это характерно при получении изделий из относительно низко концентрированных растворов полимеров. Во втором процессе происходит частичное разрушение студня, сопровождающееся образованием микро-трещин, формирующих систему взаимосвязанных пор. В третьем процессе существенного разрушения каркаса не происходит, формируется пористая структура с изолированными порами, не обладающая гидравлической проницаемостью. Такой процесс характерен
для высококонцентрированных растворов полимеров.
В зависимости от того, поддействием какого агента происходит коагуляция полимера, различают мокрое,сухое формование и комбинацию этих двух методов.
Сухое формование (рис.1) или коагуляция с помощьюиспарения растворителя - наиболее простая методика получения фазоинверсионных мембран, в ходе которой растворитель испаряется из-раствора полимера в воздушной среде или среде инертного газа, специально созданная во избежание контакта волокна с парами воды. Профильтрованный, обезвоздушенный формовочный раствор 1 подогревают в формующей головке 4 и с помощью шестеренчатого насоса 2 продавливают через щелевую фильеру. В шахте 5 имеется термостатирующее устройство, в ней происходит испарение растворителя. Подогретый воздух подают в шахту прямотоком, противотоком или по комбинированной схеме, что является одним из вариантов управляющего воздействия. Готовая плоская мембрана вдальней-шем сматывается в рулон.
Рис. 1 - Схема получения полого волокна методом сухого формования:1- формовочный раствор; 2 -шестеренчатый насос; 3 - жидкость для формирования канала; 4 - формующая головка; 5 - шахта
Для формования полых волокон применяют фильеры с фигурными отверстиями, со стержнями в отверстиях и с капиллярами в отверстиях. Фигурные отверстия имеют различную форму: в виде сегментных дуг и с капилляром. Фильеры с капиллярами наиболее универсальны. Раствор подают в зазор между корпусом и стенками капилляра, а в канал капилляра подают газ или жидкость. Давлением газа или жидкости можно изменять геометрические характеристики полого волокна.
Большинство промышленных мембран получаются методом коагуляции при погружении раствора полимера в ванну с нерастворителем, т. е. мокрым формованием. Схема установки для получения полых волокон мокрым способом представлена на рисунке 2. Сначала на поверхности контакта полимера и осадителя (нерастворителя) формируется тонкая оболочка из полимерной сетки, а затем по диффузионному механизму осадитель замещает растворитель в толще мембраны. Раствор полимера (частоназывающийся поливочным раствором) наливается прямо на материал подложки (суппорта) через растворопровод 1, например, нетканый полиэфирный материал. Происходит переработка вязкого раствора полимера в тонкие струнки при пропус-
кании через фильеру 3. Толщина отлитого слоя может меняться примерно от 50 до 500 мкм. Затем эти полимерные струйки попадают в осадительную (коагуляционную) ванну 4 с нерастворителем, где и происходит высаживание полимера из раствора в виде тонких пленок 5. В качестве нерастворителя часто используется вода, но также могут быть использованы и другие нерастворители.
Рис. 2 - Схема получения полого волокна методом мокрого формования: 1 - растворопровод; 2 - трубопровод для подачи газа (жидкости); 3 -фильера; 4 - осадительная ванна; 5 - пленка; 6 -устройство для отжига; 7 - устройство для им-прегнирования; 8 - сушилка; 9- бобина
На стадии коагуляции основными технологическими параметрами являются температура оса-дительной ванны, ее состав и скорость движения формуемой пленки. В осадительной ванне образуется студнеобразная гелевая структура, импрегниро-ванная смесью растворителя и осадителя. Поскольку из формовочного раствора в осадительную ванну постоянно выделяется растворитель, состав ванны необходимо обновлять или корректировать. Обязательно также строгое термостатирование ванны.
После завершения коагуляции иногда необходимо провести отмывку остаточного растворителя, а иногда и осадителя. На этой стадии также необходимо следить за температурой, составом промывной жидкости и скоростью движения ленты.
Далее проводят процесс отжига 6. Как правило, его производят горячей водой при температуре 70-100 оС. Продолжительность отжига - 1-10 мин. При этом за счет уплотнения структуры полимерной сетки повышается устойчивость мембраны к действию давления, становится более узким распределение пор по размеру и наблюдается смещение максимума распределения в область меньших размеров.
Последующие стадии процесса осуществляются в зависимости от назначения, материала и условий эксплуатации мембран. Возможна обработка мембраны алифатическими спиртами (лиофили-зация или гидрофилизация). Она существенно повышает удельную производительность мембран.
Часто проводят импрегнирование 7 мембран труднолетучими жидкостями, например, глицерином или его водными растворами. Для лучшей пропитки к раствору добавляют ПАВ. Сушку мембран проводят в сушилке 8, если получают непористые, или, наоборот, крупнопористые, микрофильтрационные мембраны. Сушку обычно проводят горя-
чим воздухом. Пленки после промывки, отжига, импрегнирования и сушки собираются на бобинах 9. Некомпозиционные плоские мембраны могут быть получены по этой жеметодике с использованием подложек с низкими адгезионными свойствами кпо-лимеру мембраны (полимерные или металлические пленки), которые послекоагуляции и отмывки отделяются от мембраны. Таким методом могут быть получены мембраны из поливинилацетата, поливи-нилхлорида, полиамидов, полисульфона и некоторых других полимеров. Исходя из того, какую по свойствам мембрану необходимо получить, подбираются полимер, пара растворитель - осадитель и условия проведения процесса (концентрация полимера, температура и т. д.). Варьируя этипараметры можно получать мембраны как пористые, которые потом могут бытьиспользованы в качестве подложки для композиционных мембран, так инепористые, а также асимметричные.
Для получения мембран с ярковыраженной анизотропией (асимметричностью) используется метод сухо-мокрого формования (рис.3). Техника формования по сухо-мокрому способу [8] заключается в общих чертах в том, что формовочный (прядильный) раствор 1 экструдируют через фильеру 2, в среду сжатого газа 3, которая не является осаждающей для прядильной массы, например, воздух или инертный газ, причем в случае применения фильеры образуются элементарные струйки раствора (нити) 4, вытягиваемые в указанной среде и направляемые затем в жидкость осадительной ванны 6, в которой элементарные нити коагулируют. Затем нити подвергаются процессу промывки 7 и гидротермической обработке 8, после чего сушатся в сушилке 9. Для получения полого волокна таким способом используются такие же фильеры, как и для мокрого формования. Принципиальным отличием от мокрого метода является наличие шахты 5, где происходит частичное испарение растворителя.
Для формирования мембраны с ярко выраженной анизотропией, перед погружением мембраны в осадительную ванну проводят выдержку мембраны в воздушной или какой-либо другой атмосфере. При этом в поверхностном слое волокна концентрация полимера повышается, и коагуляция в этом тонком слое происходит быстрее, что приводит к образованию большого числа мелких пор.
Для формирования тонкопористой структуры мембрану осаждают в ледяной воде (0°С), при этом в основе преобладают ориентированные перпендикулярно поверхности макромолекулы и поры. Чем выше температура, тем больше встречаются крупные фрагменты структуры, имеющих параллельную поверхности ориентацию.
Иногда для формования используют смесь двух растворов полимеров. Распад на фазы и коагуляция происходят в зависимости от соотношения количеств полимеров, поэтому можно получать поры разной формы и размеров. Ведутся работы даже по тройным смесям несовместимых полимеров (АЦ, ПАН, ПВХ). Для повышения устойчивости мембран, особенно волокон, к воздействию высоких давлений, формование мембран проводят из пла-
стифицированных полимеров, а пластификатор затем экстрагируется на стадии промывки.
Как и в других методах, влияющими на свойства волокон и пленок факторами являются: состав поливочного раствора, температура и состав газовоздушной смеси в испарителе, состав и температура осадительной ванны, время пребывания в ней; состав и температура промывной ванны, параметры отжига.
раствор; 2 - фильера; 3 - сжатый газ; 4 - струйки раствора; 5 - шахта; 6 - осадительная ванна; 7 -устройство для промывки; 8 - устройство для гидротермической обработки; 9 - сушилка; 10 -приемное устройство (бобина)
В качестве базового способа получения мембран используется мокрый способ формования. Такой процесс практически всегда приводит к образованию пористых полимерных структур [9]. Получение более полупроницаемых мембран предполагает создание систем, обладающих сквозной пористостью, т.е. пористых проницаемых структур. Использование мокрого способа имеет ряд преимуществ по сравнению с сухим или сухо-мокрым [10]. В основном, структура и фильтрационные характеристики мембран определяются составом формовочных растворов и коагуляционной ванны, поэтому отпадает необходимость в создании и поддержании строго детерминированных условий проведения процесса, таких как температура и состав газовой фазы в зоне предформования, продолжительность предформования и т.д. Мокрый способ обеспечивает, как правило, более высокую производительность процесса формования пленки. Это позволяет существенно упростить технологию получения мембран, также добиться более высокой воспроизводимости результатов, вследствие зависимости характеристик мембран от небольшого количества легко поддающихся контролю параметров.
Дополнительные характеристики, которые влияют на свойства мембран, представлены в работе [11]. Режимы формования могут варьироваться по следующим параметрам: давление раствора полимера, давление осадителя, температура внутреннего осадителя, расстояние от фильеры до зеркала воды в наружной осадительной ванне. Однако, здесь нужно отметить, что более универсальное значение для качества полого волокна имеет соотношение компонентов прядильного раствора[12]. С увеличением значений состава прядильного раствора (СИсФ/СпэГ)
наблюдается тенденция увеличения производительности по воде, а оптимальным является значение 24/25мас. %. Повышение температуры внутреннего осадителя с 60°С до 80°С, как правило, приводит к увеличениюгидравлической проницаемости волокон, а изменение расстояния от фильеры до зеркала наружной осадительной ванны с 60 см до 80 см приводит к ее закономерному снижению. Увеличение давления внутреннего осадителя в процессе формования, при прочих равных условиях приводит к повышению гидравлической проницаемости волокон, поскольку внутренняя осадительная ванна глубже проникает в стенки волокна и количество пор растет.
Повышение давления полимерного раствора (скорости его подачи в фильеру) приводит к существенным изменениям режимов формования волокна и, как следствие, изменению геометрических размеров волокна, их структуры и транспортных свойств [13]. Увеличение фильерной вытяжки должно приводить к уменьшению диаметра капилляра и толщины стенок волокна, однако первый процесс блокируется повышением объемной подачи раствора полимера. Следует отметить, что изменение геометрических размеров волокна дополнительно зависит от протекания усадочных явлений в поперечном сечении волокна.
Изменение режимов формования оказывает существенное влияние на транспортные свойства волокон. Увеличение скорости дозирования формовочного раствора приводит к резкому снижению гидравлической проницаемости капиллярных мембран и одновременному повышению коэффициента задерживания. Такое изменение транспортных свойств мембран можно связать с увеличением толщины стенки волокна, что приводит к повышениюее гидравлического сопротивления.
Геометрические характеристики волокон незначительно зависят от параметров режима формования. Наличие на внутренней поверхности поло-волоконной мембраны пор, размер которых на два с лишним порядка меньше, чем у наружных, свидетельствует об асимметричной структуре стенок капилляров.
Расширение круга областей, в которых применяются мембраны требуют создания мембранных материалов с новыми свойствами. Одним из способов решения этой задачи является проведение процессов модификации. В работе [14] показано, что методы, которые используются для модификации мембран, могут быть разделены на две группы. К первой группе относятся методы, нацеленные на изменение физико-химических свойств тонкого приповерхностного слоя полимера мембраны, а методы второй группы заключается в нанесении на поверхность мембраны низко- или высокомолекулярных соединений, формирующих слой с заданными свойствами. В результате проведенного обзора литературных данных далее рассмотрены некоторые варианты модификации.
В патенте [15] рассматривается увеличение задерживающей способности мембраны и ее производительности. Результат достигается за счет того,
что для получения мембраны используют композицию, содержащую 13-28 мас.% полисульфона и 4-18 мас.% полиоксипропилена в апротонном органическом растворителе и 0,5-2,0мас.% бромида лития.
В работе [16] исследовано влияние модифицирующих веществ неорганической и органической природы на структуру и свойства полых волокон из полисульфона с целью направленного изменения их транспортных характеристик и придания им биоцидных свойств. В качестве модифицирующих агентов использовали: аэросила АС-300, соединения серебра и бензоатаполигексаметиленгуаниди-на (БПГМГ). Эти вещества совместимы с прядильным раствором и являются носителями биоцидной активности. Действие объемной модификации полых волокон проявляется не только в изменении структуры поверхностных слоев волокна, но и в формировании морфологических особенностей, определяющих транспортные характеристики волокна. Серебросодержащие модификаторы применялись с целью придания бактерицидных свойств. Дисперсное упрочнение материала полого волокна, высокие значения задерживающей способности, формирование еще более рельефной поверхности с мелкими, преимущественно круглыми порами достигается за счет совместного введения в формовочный раствор наноразмерных частиц аэросила и серебра. Введение наночастиц SiO2 приводит к формированию более рельефной поверхности, также пронизанной щелевидными и относительно глубокими порами. Раствор БПГМГ способствует повышению производительности, обеспечивает снижение гидравлического сопротивления стенки полого волокна.
В работе [17] была разработана технология нанесения палладия на внешнюю поверхность поло-волоконных мембран. Проведено исследование на-нопористой структуры мембран методом динамической десорбционной порометрии (ДДП), что позволило обнаружить тонкие специфические изменения пористой структуры исследуемых мембран в ходе их приготовления. В результате разработанные мембраны позволяют проводить процесс удаления растворенного кислорода из воды в одну стадию и достигать глубоких степеней очистки воды только за счет каталитической реакции.
Исследование транспортных свойств наблюдалось в работе [18]. Изучалось влияние природы полимерной матрицы и модифицирующего агента на задерживающую способность и диффузионную проницаемость мембран. Характерной особенностью таких мембран является неоднородность структуры и физико-химических свойств в нормальном к их поверхности направлении. И когда такая мембрана находится одновременно под воздействием градиентов давления и концентрации, ее транспортные свойства зависят от ориентации слоев по отношению к направлению потока, то есть наблюдается асимметрия транспортных свойств. В данной работе исследовалось эффекты асимметрии диффузионной проницаемости и задерживающей способности модифицированных ультрафильтрационных мембран в отношении растворов простых электролитов. Объектами исследования явля-
лись модифицированные мембраны на основе ароматических полиамида и полисульфона. Для модификации исходных мембран используются полиэлектролиты. В результате модифицирования водопроницаемость мембран уменьшается, а задерживающая способность для полимеров с небольшой молекулярной массой существенно возрастает за счет уменьшения радиусапор в мембранах и сужения их распределения поразмерам. После модифицирования особенно существенное изменение суммарного объема пор иплощади внутренней удельной поверхности наблюдается для мембран на основе полиамида. Качественные изменения структуры мембран после модифицирования подтверждены при исследованииморфологии селективной и подложечной поверхностей исходных и модифицированных мембран с применением методов сканирующей зондовой микроскопии. Исследована задерживающая способность модифицированных мембран по простым электролитам, при этом выявлено, что, в зависимости от природы мембранной матрицы имодифицирующихагентов, задержание электролита хлорида натрия может значительно изменяться. Выполнена количественнаяоценка эффекта асимметрии транспортных свойствипоказано, что коэффициент асимметрии в случаедиффузии растворов хлорида натрия выражен взначительно меньшей степени, чем при переносевещества в ре-жимеультрафильтрации.
Изучалось влияние органического растворителя [19], используемого в качестве фазы, несме-шивающейся с водой, на свойства поло-волоконных мембран, модифицированных методом межфазной поликонденсации. Модификация мембран осуществляли по следующей схеме. Полое волокно обрабатывается водным раствором триэтилентетраамина и раствором изофталоил-хлорида в органическом растворителе, не смешивающимся с водой. В результате протекания реакции поликонденсации в порах мембраны происходит образование сшитого слоя полиамида. При этом на самой поверхности мембраны значительных сшивок не происходит. Далее мембрана обрабатывается 50%-мраствором глицерина и сушится. Из результатов можно сделать вывод: наблюдается существенные различия как в производительности мембран по воде, так и по селективным свойствам. Происходит увеличение задерживающей способности при использовании органических растворителей в последовательности от гексана, гептана, нефраса к бромбензолу.
Одной из важнейших проблем при получении половолоконных мембран состоит в сохранении пористости в процессе получения мембран методом инверсии фаз на стадии сушки. Во время сушки, возникающее при испарении из капилляра жидкости капиллярное давление, приводит к сжатию капилляра под действием сил контракции. Вследствие чего полностью и необратимо теряется пористость капилляра. В статье [20] представлен способ предотвращения капиллярной контракции за счет проведения гидротермической обработки волокон и использования импрегнирующих растворов глицерина. Эти процессы позволяют полностью сохранить гидрав-
лическую проницаемость после сушки и стабилизировать структуру волокна. Также выявлено положительное влияние добавок додецилсульфата натрия в импрегнирующие растворы, что позволяет устранять отрицательное влияние капиллярной контракции и уменьшить концентрацию глицерина. Установлено, что после обработки разбавленными растворами полиэтилен-гликолей происходит восстановление пористой структуры и проницаемости полых волокон.
Для проведения испытаний модифицированных половолоконных мембран и диализаторов разработана схема экспериментальной установки, представленная на рисунке 4.
Рис. 4 - Схема для изучения транспортных свойств половолоконных мембран: 1 - емкость для фильтруемой жидкости; 2, 16 - перистальтические насосы; 3, 8 - манометры; 4, 9, 11 - краны; 5 - капилляры-держатели мембраны; 6 -мембрана; 7 - емкость для фильтрата; 10 - емкость для отфильтрованной жидкости; 12 - диализатор; 13 - емкость для очищенного раствора;
14 - емкость для чистого диализного раствора;
15 - емкость для отработанного диализного раствора
Установка состоит из 2-х основных частей (контур I и контур II). Контур I - исследование по-ловолоконной мембраны на транспортные свойства. Контур II - изучение пучка половолоконных мембран в диализаторе. При закрытом кране 11 и открытом кране 4 работает контур I. Процесс проходит следующим образом. Из емкости 1 насосом 2 фильтруемая жидкость по трубкам подается на по-ловолоконную мембрану 6 через капилляры-держатели 5. При этом давление фильтруемой жидкости на входном капилляре-держателе измеряется манометром 3, а на выходе из капилляро-держателя манометром 8 и поступает в емкость для отфильтрованной жидкости 10. Если закрыть кран 4 и открыть кран 11, начинает работать контур II. Так же из емкости 1 насосом 16 подается фильтрующая жидкость на половолоконный диализатор 12 и собирается в емкости для очищенного раствора 13. Насос 16 подает чистый диализный раствор из емкости 14 на диализатор в противотоке фильтруемой жидкости. Отработанный диализный раствор собирается в емкость 15.
Описанная установка позволяет изучать транспортные свойства половолоконных мембран, исследовать проницаемость, селективностьи произ-водительностьволокон. При этом на установке проводятся исследования разных режимов скорости
протекания и объема фильтруемой жидкости. При непрерывной работе установки значительно повышается скорость проведения испытаний, установка проста в обслуживании и эксплуатации, позволяет работать с различными средами.
Работа выполнена в рамках проекта Российского Научного Фонда (РНФ) № 14-49-00101 по теме: «Разработка пористых половолоконных мембран с варьируемыми гидрофобно-гидрофильными свойствами поверхности для мембранных контакторов газ-жидкость».
Литература
1. Пат.РФ 2198725 (1998).
2. Пат.РФ2113273(1998).
3. Мембраны для диализа. [Электронный ресурс]. -Режим доступа:
М1р://%г№мг.тетЬгапе.т8к.ги/Ьоок8^(1_Ь=3&М_Ьр =26, свободный.
4. Ю.С. Жуковская, Определение содержания экстрагируемых веществ микрофильтрующих мембран на основе полиамида.Владимир,2008.С. 21.
5. М.Т. Брык, Е.А Цапюк, А.А. Твёрдый, Мембранная технология в промышленности. Техника, Киев, 1990. 248 с.
6. А.А. Свитцов, Введение в мембранную технологию. Москва, 2006.С. 83-87.
7. Р.Е. Кестинг, Синтетические полимерные мембраны. Химия, Москва, 1991.
8. Пат.РФ 2132418(1999).
9. А.В Бильдюкевич. Автореф.дисс.канд. хим. наук, Ин-т физико-органической химии, Минск, 2000. 37 с.
10. И. Ш. Абдуллин, Р. Г. Ибрагимов, О. В. Зайцева,В. В. Парошин. Вестник Казанского технологического университетаг, 16,9, 24-34 (2010).
11.В.В.Волков, А.В Бильдюкевич, А.Н. Филиппов, И.В. Воротынцев, Г.А. Дибров, В.В. Усоский, В.В. Каспер-чик, В.П. Василевский, Э.Г. Труды Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева,4, 280-286 (2012).
12. В.В.Волков, А.В Бильдюкевич, А.Н.Филиппов, И.В.Воротынцев, Г.А.Дибров, В.В.Усоский, В.В.Касперчик, В.П.Василевский, Э.Г Новицкий. Мембраны и мембранные технологии,3, 4, 252-260 (2013)
13. В.В.Усоский, А.В.Бильдюкевич, Е.С. Варслован, Т.В. Плиско. Известия Национальной академии наук Беларуси. Серия химических наук, 4, 34-38 (2009).
14. И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин, О.В. Зайцева. Вестник Казанского технологического универ-ситета,15, 15, 76-84 (2012).
15. Пат.РФ 1616935 (1990).
16. Г.А. Браницкий, В.Н. Макатун, А.В. Бильдюкевич, М.А. Мовчанский, Т.А. Азарова, Н.А. Белясова, В.Г. Соколов, В.А. Тарасевич. Химическая технология создания новых материалов и технологий,1, 3, 392-401 (2008).
17. Д.Е. Виткина,Е.И. Школьников, И.В. Петрова, В.И. Лебедева, В.В. Волков.Труды Московского физико-технического института,1, 1, 30-35 (2009).
18.А.Н. Филиппов, Н.А. Кононенко, С.И. Васин, В.П.Касперчик, А.Л. Яскевич, М.А. Черняева. Коллоидный журнал,72, 6,839-850 (2010).
19. Е.С. Пикуцкая, А.В. Бильдюкевич. Известия Национальной академии наук Беларуси. Серия химических на-ук,4, 88-92 (2014).
20. А.В. Бильдюкевич, В.В. Усоский. Мембраны и мембранные технологии, 4, 4, 247-254 (2014).
© И. Ш. Абдуллин - д.т.н. профессор, зав. каф. Плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, abdullin i@kstu.ru; Р. Г. Ибрагимов - к.т.н. доцент кафедры ТОМЛП КНИТУ, modif@inbox.ru; Н. Р. Муратов -с.н.с. лаборатории «Порометрии, хроматографии и спектроскопии», КНИТУ, nmuratov2014@gmail.com; Р. Т. Галлямов -инженер лаборатории «Порометрии, хроматографии и спектроскопии», КНИТУ, rustem.gallyamov2013@yandex.ru.
© 1 Sh. Abdullin - Ph.D. Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials Department KNRTU, abdullin_i@kstu.ru; R. G. Ibragimov - Ph.D. Associate professor the department of TEMLI, KNRTU, modif@inbox.ru;N. R. Muratov - senior researcher at the laboratory «Porosimetry, chromatography and spectroscopy», KNRTU, nmuratov2014@gmail.com; R. T. Gallyamov - engineer at the laboratory «Porosimetry, chromatography and spectroscopy», KNRTU, rustem.gallyamov2013@yandex.ru.
