CC BY
18ПОВЕРХНОСТЬ И ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКОЛ
Юров В.М. Кайкенов Д.А.
Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова
Караганда, Казахстан
SURFACE AND SURFACE ENERGY OF METAL GLASSES
Yurov V., KaykenovD.
Karaganda State University named after EA. Buketov
Karaganda, Kazakhstan
АННОТАЦИЯ
В работе определена поверхностная энергия металлических стекол, которые полностью аморфизиру-ются при закалке из жидкого состояния со скоростями охлаждения ~ 5104-107 К/c. Сравнение с поверхностной энергией чистых металлов группы лантана показало, что поверхностная энергия металлических стекол в 2 и более раза меньше. Это привело к тому, что металлические стекла обладают лучшими трибо-логическими свойствами, лучшими жаростойкостью и коррозионной стойкостью.
ABSTRACT
The surface energy of metal glasses that are completely amorphous when quenched from a liquid state with cooling rates of ~ 5^104-107 K / s is determined. Comparison with the surface energy of pure metals of the lanthanum group showed that the surface energy of metal glasses is 2 or more times less. This led to the fact that metal glasses have the best tribological properties, the best heat resistance and corrosion resistance.
Ключевые слова: металлическое стекло, поверхностная энергия, жаростойкость, коррозионная стойкость.
Keywords: metal glass, surface energy, heat resistance, corrosion resistance.
Постановка проблемы
Поверхностные явления имеют место в любой гетерогенной системе, состоящей из двух или нескольких фаз. По существу, весь материальный мир - гетерогенен. Как гомогенные можно рассматривать системы лишь в ограниченных объёмах пространства. Поэтому роль поверхностных явлений в природных и технологических процессах чрезвычайно велика. Экспериментальное определение поверхностного натяжения (поверхностной энергии) твердых тел затруднено тем, что их молекулы (атомы) лишены возможности свободно перемещаться. Исключение составляет пластическое течение металлов при температурах, близких к точке плавления.
Такие широкие области материаловедения, как высокотемпературная капиллярность, эффект Ре-биндера, зернограничная хрупкость, поверхностная диффузия, стабильность зеренной структуры (в особенности наноструктуры) и ее эволюция, формирование эвтектических структур и малых частиц второй фазы, предсмачивание и пр. требуют знания поверхностной энергии твердых фаз, ее изменения с температурой и составом.
В настоящей работе мы продолжим рассмотрение модели поверхностного слоя металлических стекол, опираясь на нашу работу [1].
Анализ последних исследований и публикаций.
Хотя с момента получения первого металлического стекла прошло уже много лет, интерес к ним только возрастает. В рамках кинетических условий, главным условием образования стекол является то,
чтобы скорость закалки была достаточной для исключения зародышеобразования. При понижении температуры степень переохлаждения увеличивается, скорость движения атомов в жидкости значительно падает и в конце концов движение атомов прекращается [2]. Предполагается, что для достижения высокой стеклообразующей способности необходимо наличие некоторого минимального несоответствия атомных радиусов двух компонентов [3]. Возможность стеклообразования определяется такими факторами, как скорость охлаждения расплава и частота зарождения зародышей кристаллов [4]. Стеклообразующую способность сплавов можно также оценивать по критической толщине аморфной ленты полученной при использовании технологии спиннингования [5]. Поверхностная энергия металлических стекол только начала обсуждается в последнее время [6, 7].
Анализ последних исследований и публикаций мы отобразили в виде ссылок на самые последние диссертационные работы [8-16] по металлическим стеклам, где представлена обширная библиография
Выделение нерешенных ранее частей общей проблемы
Мы определим поверхностное натяжение (энергию E = с^) металлических стекол, полученных в работе [17].
Цель статьи
Рассмотреть и сделать расчеты:
- поверхностного натяжения металлических стекол;
- трибологические свойства металлических стекол;
- жаростойкость металлических стекол;
- коррозионная стойкость металлических стекол.
Изложение основного материала.
Поверхностная энергия металлических стекол.
В работе [18], а также [19], было показано, что с большой точностью выполняется соотношение: а = 0,7-10-3 • Тт,. (1)
где с-поверхностное натяжение массивного образца; Тт - температура плавления твердого тела (К). Соотношение выполняется для всех металлов и для других кристаллических соединений.
Определим поверхностное натяжение металлических стекол, полученных в работе [17] по формуле (1) (таблица 1).
Таблица1
Поверхностная энергия металлического стекла на основе систем La-Al-Ме (Ме - металл)._
Стекло Тп с, Дж/м2 d(I), нм d(П), нм
La8oAll5Ge5 473 0,389 3,6 36
La8oAll5In5 423 0,329 3,8 38
La8oAll5Pb5 463 0,361 3,6 36
La8oAll5Sn5 413 0,322 3,6 36
La8oAll5Ag5 463 0,361 3,5 35
La8oAll5Мg5 443 0,346 3,6 36
По формуле (1) рассчитаем поверхностное натяжение лантаноидов.
Таблица 2
_Поверхностное натяжение некоторых лантаноидов_
Ме с, Дж/м2 d(I), нм Ме с, Дж/м2 d(I), нм
La 0,835 3,8 Sm 0,945 4.4
Се 0,750 3.8 Ей 0,769 5.8
Рг 0,843 4.2 Gd 1,110 5.3
Nd 0,885 4.5 ТЬ 1,140 5.3
Рт 1,009 4.4 Dy 1,180 5.3
Из таблиц 1 и 2 следует, что толщина поверхностного слоя d(I) металлических стекол легких лантаноидов лежит в районе толщин самого чистого лантана и определяется одним фундаментальным параметром - молярным (атомным) объемом элемента. Поверхностная энергия металлического стекла в 2 раза меньше поверхностной энергии чистого лантана.
Трибологические свойства металлических стекол. Рассмотрим качественно микромеханизм трения металлических стекол. Он складывается, в основном, их двух механизмов: разрушение контактов соприкасающихся тел и межмолекулярное взаимодействие тел. Силу трения скольжения в случае молекулярного механизма можно представить в виде [20]:
Б6б = |аШ » аЬ,
ь
(2)
гера (1867 г.) [21, 22]. Если при разрушении частицы кубической формы энергия затрачивается в основном на деформацию объема, то в этом случае производимая работа прямо пропорциональна изменению его первоначального объема и определяется по формуле Кирпичева - Кика:
А = КАУ = КкБ3
(4)
где с - поверхностное натяжение твердого тела; L - длина пройденного при скольжении пути.
Работа А (Дж), затрачиваемая на разрушение контактов (частиц) пропорциональна вновь образованной поверхности контактов (частиц):
А = уАБ = КкБ2, (3)
где у - временное сопротивление сжатию (Н-м / м2); АS - площадь вновь образованной поверхности (м2); KR - коэффициент пропорциональности (Н-м / м2); D - характерный размер куска (м).
Уравнение (3) соответствует гипотезе Риттин-
где К и КК - коэффициенты пропорциональности (Н-м/ м3); АV - деформированный объем (м3).
Ребиндер П.А. (1941 г.) объединил обе гипотезы и в этом случае полная работа разрушения равна:
А = КкБ2 + КкЭ3. (5)
По гипотезе Бонда (1950 г.) полная работа разрушения пропорциональна среднему геометрическому между объемом и площадью поверхности частицы:
А = Квл/^Б3 = КВБ2'5. (6)
Все формулы (3)-(6) различаются коэффициентами пропорциональности и показателями степени диаметра частицы. Однако определить экспериментально эти коэффициенты довольно трудно.
Работу по разрушению контакта в паре трения можно представить, как энергию диспергирования:
А = а-8 = Р6б • Ь
(7)
где с - поверхностное натяжение твердого тела; S - его удельная поверхность.
Общая работа сил трения будет представлять
собой работу по преодолению сил межмолекулярного взаимодействия и работу по разрушению контактов:
А = ст-Ь2 +ст-8 = ст(Ь2 + 8).
Из уравнения (8) следует, что работа сил трения определяется, в основном, поверхностным натяжением твердого тела. Сравнивая таблицы 1 и 2, приходим к выводу, что металлические стекла обладают лучшими трибологическими свойствами, чем чистые металлы.
Мы воспользуемся общим термодинамическим подходом, изложенным в работе [23]. В этой работе на основе неравновесной квантовой термодинамики получено выражение для функции Ф отклика подсистемы на внешнее воздействие, которое имеет вид:
кТ А
О =
с а
• К,
(9)
где А - работа (энергия) внешнего поля; Т -температура; k - постоянная Больцмана; G0 - потенциал Гиббса массивного образца; К - среднее число элементарных носителей возбуждения; С -постоянная.
В случае металлов потенциал Гиббса совпадает с химическим потенциалом = д). Если в качестве функции отклика взять коэффициент трения, то получим:
- , А — к,б = N • О • а • К,
^ (10)
Поскольку работа сил трения равна произведению поверхностного натяжения с на длину пройденного пути L, то связь коэффициента трения с поверхностным натяжением аналогичная формуле (8).
Жаростойкость металлических стекол. Жаростойкость - это способность металлов и сплавов сопротивляться газовой коррозии при высоких температурах в течение длительного времени. Если изделие работает в окислительной газовой среде при температуре (500-550) °С без больших нагрузок, то достаточно, чтобы они были только жаростойкими (например, детали нагревательных печей). В работах [24, 25] рассматриваются критерии выбора стекломатриц (в основном металлические стекла) жаростойких ситалловых покрытий для изделий из нихромовых сплавов. На основе экспериментальных данных был сделан вывод, что они должны иметь пониженные значения вязкости и поверхностного натяжения в области температур обжига.
Если в качестве функции отклика в формуле (9) взять жаростойкость, то мы получим:
(11)
Металлы №, Та, Мо, W имеют плотные оксиды, но их защитные свойства ухудшаются при нагреве выше 550 °С. Это объясняется тем, что у них возникают большие напряжения, вызывающие растрескивание оксидов. Кроме того, оксид молиб-
дена при нагреве испаряется. Оксиды титана и циркония, образующиеся при нагреве, теряют кислород вследствие его большой растворимости в металле и не защищают от дальнейшего окисления. Это явление называют деградацией оксида. При высоких температурах и длительных выдержках оксид становится даже рыхлым. Для тугоплавких металлов скорости окисления на воздухе в интервале (700-800) С лежат в пределах (101-103) г/(м2 ч). Металлы Си, Fe, №, Со в интервале (500-600) °С окисляются на воздухе со скоростью от 10-3 до 103 г/(м2 ч), а в интервале (700-800) °С - в интервале от 101 до 1 г/(м2 ч). Относительно высокие скорости окисления у этих металлов связывают с большой дефектностью образующихся при нагреве оксидов. Рассмотренные металлы обладают большой поверхностной энергией [23].
Сравнение таблиц 1 и 2 позволяет сделать вывод, что металлические стекла обладают жаростойкостью большей, чем чистые металлы.
Коррозионная стойкость металлических стекол. Коррозионные свойства металлических стекол являются одними из основных с точки зрения практических применений этих объектов в промышленности. Металлические стекла более устойчивы в химически агрессивных средах. Они более коррозионно-стойки, чем поликристаллические металлы. Химические процессы особенно активно протекают на границах зерен и на поверхностях с повышенной поверхностной энергией, например в местах выхода дислокаций или других дефектов. Поскольку в металлических стеклообразных образцах отсутствуют границы зерен и дислокации в обычном смысле этого слова, они химически более инертны. Исследования коррозионных свойств металлических стекол представляет собой большой интерес, так как всюду, где эксплуатируются данные материалы, есть вещества, которые взаимодействуют с их поверхностными слоями и разрушают эти слои. На основе различных исследований была показана высокая коррозионная стойкость металлических стекол в растворе серной кислоты [26].
Если коррозионную стойкость обозначить - х, то сказанное математически можно записать в виде функциональной зависимости:
X = = С1 ^ (12)
где С1 - некоторая постоянная.
Формулы 11 и 12 математически эквивалентны. Разница только в постоянных С и С1 Сравнение таблиц 1 и 2 позволяет сделать вывод, что металлические стекла обладают коррозионной стойкостью большей, чем чистые металлы.
Выводы и предложения
Металлические стекла, которые полностью аморфизируются при закалке из жидкого состояния со скоростями охлаждения ~ 5 104-107 К/с, имеют небольшие размеры, в которых главную роль играет поверхность. Полученные значения поверхностной энергии металлических стекол в таблице 1 позволяют сделать вывод, что они обладают отличными трибологическими свойствами, а также жаро-и коррозионной стойкостью.
Предложения:
- экспериментально определять поверхностную энергию в металлических стеклах в широких пределах составов, температур, давлений и жаро- и коррозионной стойкостью.
Литература
1. Yurov V., Machanov K. Thickness of the surface layer of metal glasses // Sciences of Europe, 2020, No. 50, Vol. 1. - 46-62.
2. Telford M. The case for bulk metallic glass // Materials Today. - 2004. - №3. - P. 36-43.
3. Кекало И.Б. Процессы структурной релаксации и физические свойства аморфных сплавов. -Москва: Изд. дом МИСиС, 2014. - 834 с.
4. Грабчиков С.С. Аморфные электролитически осажденные сплавы: структура, магнитные и механические свойства. - Минск, изд. БГУ, 2006. -186 с.
5. Чуева Т.Р., Молоканов В.В., Заболотный В.Т., Умнов П.П., Умнова Н.В. Формирование «толстых» пластичных аморфных ферромагнитных микропроводов, полученных методом Улитов-ского-Тейлора, в системе Fe75Sii0Bi5-Co75Sii0Bi5-NÍ75SÍiqBi5 // Перспективные материалы, 2014, №3. - С. 34-39.
6. Головнев И.Ф., Головнева Е.И. Расчет температурной зависимости поверхностной энергии металлических нанокластеров в широком диапазоне их радиусов // Физическая мезомеханика, 2019. Том 22, №5. - С. 34-41.
7. Терехов С.В. Термические изменения состояния металлических стекол // Физика и техника высоких давлений 2020, Том 30, № 1. - С. 5-16.
8. Лузгин Д.В. Разработка технологии получения и исследование структуры и свойств объемных металлических стекол, а также композитов на их основе: Дис^ доктора технических наук. Москва, 2012. - 334 с.
9. Абросимова Г.Е. Эволюция структуры металлических стекол при внешних воздействиях. -Диссер. доктора физ.-мат. наук. Черноголовка. 2012. - 296 с.
10. Типеев А.О. Кристаллизация переохлажденной жидкости в молекулярно-динамических моделях. - Дисс. кандидата физ.-мат. наук, Екатеринбург, 2016. - 112 с.
11. Семин В.О. Структура и свойства поверхностных сплавов, сформированных путем импульсного электронно-пучкового плавления систем «TiTa пленка/подложка TiNi». - Дисс. канд. физ.-мат. наук, Томск, 2018. - 209 с.
12. Базлов А.И. Особенности кристаллизации и механизмы деформации объёмных металлических стекол на основе Ni, Fe, Zr. - Диссер. кандидата технических наук. Москва. 2018. - 114 с.
13. Болтынюк Е.В. Механическое поведение аморфных сплавов со структурой, модифицированной интенсивной пластической деформацией. -
Диссер. кандидата физ.-мат. наук. Санкт-Петербург. 2018. - 133 с.
14. Курочкин А.И. Электрические и магнитные свойства объемных металлических стекол на основе кобальта. - Диссер. кандидата физ.-мат. наук. Екатеринбург, 2018. - 130 с.
15. Саетова Н.С. Физико-химические свойства литий-боратных стекол и композитов на их основе.
- Диссер. кандидата химических наук, Екатеринбург. 2019. - 125 с.
16. Рыльцев Р.Е. Эффективные взаимодействия, структура и фазовые превращения в молекулярных, металлических и наночастичных системах.
- Диссер. доктора физ.-мат. наук. Екатеринбург. 2019. - 343 с.
17. Лысенко А.Б., Калинина Т.В., Шулешова К.П., Брусенцов В.Р. Влияние состава на термическую устойчивость аморфных сплавов на основе легких лантаноидов // Днепровский государственный технический университет. г. Каменское. Роздш «Матерiалознавство». 2019. - С. 37-41.
18. Юров В.М., Гученко С.А., Лауринас В.Ч. Толщина поверхностного слоя, поверхностная энергия и атомный объем элемента // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. 2018.1 Вып. 10. - С. 691-699.
19. Рехвиашвили С.Ш., Киштикова Е.В., Кармо-кова Р.Ю., Кармоков А.М К расчету постоянной Тол-мена // Письма в ЖТФ. 2007. Т. 33. вып. 2. - С. 1-7.
20. Крагельский И.В. Трение и износ. - М.: Машиностроение, 1968. - 480 с.
21. Юров В.М., Лауринас В.Ч., Гученко С.А. Некоторые вопросы физики прочности металлических наноструктур //Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериа-лов. - Тверь: Твер. гос. ун-т, 2013. - В. 5. - С. 408412.
22. Юров В.М., Лауринас В.Ч., Гученко С.А., Завацкая О.Н. Поверхностное натяжение упрочняющих покрытий // Упрочняющие технологии и покрытия, 2014. - № 1. - С.33-36.
23. Юров В.М., Лауринас В.Ч., Гученко С.А., Завацкая О.Н. Структура и свойства многофазных ионно-плазменных покрытий. - Караганда: Изд-во Казахстанско-Российского ун-та, 2013. - 150 с.
24. Мамаева Ю.С. Жаростойкие стеклокри-сталлические покрытия для защиты нихромовых сплавов с применением вторичного продукта алюминиевого производства. - Дисс. канд. тех. наук, Белгород, 2011. - 134 с.
25. Лазарева Е.А. Критерии выбора стекломат-риц жаростойких ситалловых покрытий для изделий из нихромовых сплавов // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Тех. науки. 2018. № 3. - С. 140-146.
26. Minghao G., Weiyan L., Baijun Y., Suode Z., Jianqiang, W. High corrosion and wear resistance of Al-based amorphous metallic coating synthesized by HVAF spraying // J. Alloy. Comp. 2018. №735. - P. 1363-1373.
