CC BY
24PHYSICAL SCIENCES
СВОЙСТВА ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫХ ПОКРЫТИЙ FECOCRNITATIW
Юров В.,
кандидат физ.-мат. наук, доцент Карагандинский университет имени Е.А. Букетова,
Казахстан, Караганда Салькеева А., кандидат физ. -мат. наук, доцент Карагандинский технический университет Казахстан, Караганда Кусенова А. кандидат химических наук, доцент Карагандинский технический университет Казахстан, Караганда
PROPERTIES OF HIGH-ENTROPIC FeCoCrnNiTaTiW COATINGS
Yurov V.,
Associate professor Karaganda University named after E.A. Buketov Kazakhstan, Karaganda Salkeeva A.,
Associate Professor Karaganda Technical University Kazakhstan, Karaganda
Kusenova A.
Associate professor Karaganda Technical University Kazakhstan, Karaganda
Abstract
The FeCoCrNiTaTiW alloy and coatings based on it have been synthesized by mechanical alloying. The optical microstructure of high-entropy coatings exhibits irregularity, which is clearly visible on the maps of energy-dispersive spectroscopy. XPS spectra indicate the formation of high-entropy coatings. Analysis of the elemental composition shows the complexity of the high-entropy alloy FeCoCrNiTaTiW. The structure consists of solid solutions with a chaotic arrangement of atoms of elements. The microhardness of our coating (287 HV) is not inferior to stainless steels, and the wear resistance of the coating is 3^10-4 g/min. High-entropy FeCoCrNiTaTiW coatings turn out to be antifrictional, which obviously leads to energy savings. The thickness of the surface layer d(I) is determined by one fundamental parameter - the molar (atomic) volume of the element and is equal to 13.7 nm. it is shown that the formation of a cellular nanostructure in a coating can ocWr according to several models.
Аннотация
Методом механического легирования синтезирован сплав FeCoCrNiTaTiW и покрытия на его основе. Оптическая микроструктура высокоэнтропийных покрытий обнаруживает неравномерность, которая видна отчетливо на картах энерго-дисперсионной спектроскопии. Спектры РФЭС свидетельствуют об образовании высокоэнтропийных покрытий. Анализ элементного состава показывает сложность высокоэнтропийного сплава FeCoCrNiTaTiW. Структура состоит из твердых растворов с хаотичным расположением атомов элементов. Микротвердость нашего покрытия (287 HV) не уступает нержавеющим сталям, а износостойкость покрытия равна 3 10-4 г/мин. Высокоэнтропийные покрытия FeCoCrNiTaTiW оказываются антифрикционными, что со всей очевидностью приводят к экономии энергоресурсов. Толщина поверхностного слоя d(I) определяется одним фундаментальным параметром - молярным (атомным) объемом элемента и равна 13,7 нм. показано, что образование ячеистой наноструктуры в покрытии может происходить по нескольким моделям.
Keywords: high-entropy alloy, plasma coating, surface layer, microhardness, friction, wear resistance, wear resistance of the coating.
Ключевые слова: высокоэнтропийный сплав, плазменное покрытие, поверхностный слой, микротвердость, трение, износостойкость. износостойкость покрытия.
Введение. По мнению авторов [1] - отличи- сплавы имеют высокую энтропию смешения, кото-тельной особенностью высокоэнтропийных спла- рая влияет на образование структур на основе твер-вов (ВЭСов) от традиционных является то, что эти дых растворов. Чуть более 15 лет прошло с тех пор
как были открыты высокоэнтропийные сплавы
(2004 г.). Первый обзор был сделан как полный ма-териаловедческий цикл «получение - структура -свойства» для нового класса вакуумно-плазменных покрытий - нитридов многоэлементных металлических высокоэнтропийных сплавов в работе [2]. Был сделан анализ современного состояния получения таких покрытий, их морфологии, элементного и фазового составов, структуры, субструктуры, напряжённого состояния и функциональных свойств в зависимости от основных параметров формирования: температуры подложки при осаждении, величины потенциала смещения, подаваемого на подложку, состава газовой атмосферы. Затем появилось много работ посвященных синтезу и исследованию различных ВЭСов [3-9]. Последний обзор по ВЭСам был сделан в работе [10]. Анализ более 200 полученных высокоэнтропийных сплавов (ВЭС) позволил установить взаимосвязь между электронной концентрацией, фазовым составом, параметром решетки и свойствами твердых растворов на основе ОЦК-, ГЦК-решетки. Выявлены основные условия появления высокоэнтропийных химических соединений - фазы Лавеса, с- и д-фаз. Для образования 100%-ной высокоэнтропийной с-фазы необходимым условием является то, что все элементы, входящие в состав ВЭС, должны образовывать с-фазу в двухкомпонентных сплавах в различном сочетании, а также электронная концентрация сплава должна находится в пределах 6.7-7.3 эл./ат. Для образования 100%-ной высокоэнтропийной фазы Ла-веса необходимо наличие: суммарной отрицательной энтальпии смешения сплава на уровне -7
кДж/моль и ниже; пары с отличием в размерах атомов более 12%; присутствие в сплаве двух элементов с энтальпией смешения меньше -30 кДж/моль, усредненная электронная концентрация должна находиться в области 6-7 эл./ат. Показано, что отношения параметров решеток твердорастворных ВЭС, определенных в эксперименте, к параметру решетки самого тугоплавкого металла в ВЭС определяют величину модуля упругости.
В настоящей работе исследуются физико-механические свойства синтезированного нами высокоэнтропийного покрытия FeCoCrNiTaTiW.
Методика синтеза сплава и покрытий FeCoCrNiTaTiW. Для приготовления таблеток брались микропорошки соответствующих металлов (рис. 1а) и смешивались в эквиатомных пропорциях. Затем приготовленная смесь порошков помещалась в мелющий стакан планетарной шаровой мельницы (рис. 1б) изготовленный из карбида вольфрама и добавлялись мелющие тела (шары диаметром 5-10мм) также изготовленные из карбида вольфрама, масса которых была равна 10-ти массам смеси порошков. После стакан наполняли бензином «Галоша», плотно закрывали крышку и включали планетарную шаровую мельницу ( скорость вращения составляла 500 об/мин., время работы 5 часов.). Полученные гомогенизированные составы затем сушились в вакууме и при помощи пресс-формы (давление 20 тонн) прессовались в плоские диски диаметром 12 мм и толщиной в 3 мм (рис. 1в).
^///нуш/ин/ш//»;
31 1 41 ' 51
а) микрополошки металлов б) шаровая мельница в) плоские диски
Рис. 1 Синтез сплава ЕвСвСгЫНаПШ: микропорошки металлов (а), планетарная шаровая мельница
(б), синтезированные плоские диски (в)
Методика эксперимента. В исследовании микроструктуры покрытий образцов использовался металлографический микроскоп «Эпиквант» (рис. 2 а). Данный прибор работает по принципу линейного анализатора и предназначен для структурно-
аналитических исследований твердых, гетерогенных веществ, у которых физические и технологические свойства зависят от геометрической микроструктуры и структурные составляющие которых имеют различный коэффициент отражения (рис. 2 б).
Рис. 2 Микроскоп «Эпиквант» (а), снимки покрытия (х1000) (б)
Электронно-микроскопическое исследование было проведено на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-5910 (рис. 3 а). Исследования проводились при ускоряющем напряжении 20 кВ. Для каждого образца было сделано по 4 снимка с 4 точек поверхности при увеличениях: 245 крат, 1060 крат, 4500 крат и 14600 крат (рис. 3 б).
а) б)
Рис. 3 Микроскоп JEOL JSM-5910 (а) и РЭМ снимки покрытий (б)
Рентгенофлуоресцентная электронная спектроскопия (РФЭС) проводилась на электронном микроскопе MIRA 3 фирмы TESCAN. Определялись элементный состав (рис. 4 а) и неравномерность элементного состава (рис. 4 б).
а) б)
Рис. 4 Элементный состав (а) и неравномерность элементного состава (б).
На рентгеновском дифрактометре XRD-6000 (рис. 5 а) исследовался фазовый состав и параметры структуры нанесенного ионно-плазменного покрытия (рис. 5 б).
а) б)
Рис. 5 Дифрактометре XRD-6000 (а) и участок дифрактограммы (б)
Система Quanta 200 3D совмещает в себе сканирующий электронный микроскоп с термоэмиссионным катодом (рис. 6 а), сфокусированный ионный пучок, позволяющий прецизионно наносить и удалять материалы, определяя толщину покрытия (рис. 6 б).
а) б)
Рис. 6 Система Quanta 200 3D (а) и толщина покрытия (б)
Исследование морфологии (рис. 7 б) поверхности пленок, полученных методом термического напыления в вакууме проводились на атомно-силовом микроскопе (АСМ) JSPM-5400 производства компании JEOL (рис. 7 а).
а)
б)
Рис. 7АСМ JSPM-5400 (а) и 3D - поверхность покрытия (б)
Экспериментальная установка для определения коэффициентов трения построена нами по принципу модульности. Общая схема установки для определения коэффициентов трения представлена на рис. 8 а, а внешний вид графического представления результатов исследования с помощью системы показан на рис. 8 б.
1 - известный прижимной вес, 2 - образец, 3 - поверхность скольжения, 4 - измерительный стол, 5 - датчик силы, 6 - блок электроники и привод а)
б)
Рис. 8 Общая схема установки (а) и вид графического представления результатов исследования (б)
Нами применялся метод испытаний на микроабразивный износ путем воздействия вращающегося стального шарика на плоский образец с добавлением эмульсии, содержащей абразивные частицы (рис. 9 б). В месте контакта образуется сферический кратер - калотта, поэтому прибор для такого вида испытаний получил название калотестер (рис. 9 а).
Контроль покрытий на твердость проводили на электронном микротвердомере HVC-1000А (рис. 10
а). Результаты показаны на рис. 10 б.
Рис. 10 Микротвердомере ИУС-1000А (а) и результат (б)
Структура покрытий FeCoCrNiTaTiW. На рис. 11 показана оптическая микроструктура высокоэнтропийных (ВЭСов) FeCoCrNiTaTiW покрытий в двух точках. Наблюдается неравномерность покрытия, которая видна отчетливо на картах энерго-дисперсионной спектроскопии (эдс) этого покрытия (рис. 12).
Рис. 11 Оптическая микроструктура FeCoCrNiTaTiW покрытий
Рис. 12 Энерго-дисперсионная спектроскопия FeCoCrNiTaTiW
На картах распределения элементов (рис. 12) видна неравновесность химических элементов Fe, W по сравнению с элементами Ta, №. Концентрация остальных элементов незначительна.
Спектры РФЭС, показанные на рис. 13 и в табл. 1 свидетельствуют об образовании высокоэнтропийных покрытий.
Табл. 1
Химический состав в % FeCoCrNiTaTiW
Fe Ой & № Ta W
17 18 16 16 18 16 29
Рис. 13 Спектры РФЭСFeCoCrNiTaTiW На рис. 14 показан РЕМ FeCoCrNiTaTiW.
Рис. 14 РЕМ покрытия FeCoCrNiTaTiW
Исследования показали, что сплав системы FeCoCrNiTaTiW состоит из крупных удлиненных зерен со средней шириной 100-150 мкм и средней длиной 200-300 мкм. Стоит отметить, что в сплавах наблюдаются черного цвета выделения размером около 5-7 мкм. По литературным данным эти выделения являются оксидами (Ме20з). В ходе исследования были обнаружены более сложные структурные составляющие. Внутренняя часть зерен сплавов подобна эвтектоидной структуре. Зерна разделены толстыми слоями второй фазы.
На рис. 15 приведена дифрактограмма покрытия FeCoCrNiTaTiW. Самые интенсивные пики принадлежат фазам W, возможно присутствие фаз №2^, TaCo2, Ta, ^0^0.5, TaTil.9, ^0.5^0.5, Wo.968Nio.o32, №,.
Специальные сплавы тантала в промышленности используются для применения при высоких температурах, для изготовления резцов, имеющих высокие скорости резания, и для изготовления устойчивой против действия кислот аппаратуры. Присутствие кобальта в быстрорежущих сталях не увеличивает их твердость, но сдвигает температуру начала потери твердости до 600 °С,в то время как у обычной стали она уменьшается с 200 °С. Кобальт находит также широкое применение для получения магнитных материалов с высокой магнитной проницаемостью и сплавов для постоянных магнитов (сплавы кобальта с железом, платиной; сплавы на основе кобальта, легированные алюминием, никелем, медью, титаном, самарием, лантаном, церием).
Рис. 15 Дифрактограмма покрытия FeCoCrNiTaTiW
Введение в сплавы добавок кобальта в количестве 0,5-4,0 % способствует уменьшению величины зерна, благодаря чему возрастают коэрцитивная сила (сопротивление размагничиванию) и остаточное намагничивание. Промышленные сплавы для магнитов типа «алнико» содержат алюминий, никель, кобальт, остальное железо. Отдельные сплавы включают также медь и титан. Анализ элементного состава (рис. 13-15) показывает сложность высокоэнтропийного сплава FeCoCrNiTaTiW. Структура
семиатомных высокоэнтропийных сплавов состоит из твердых растворов с хаотичным расположением атомов элементов. Предполагается, что искажения решетки из-за легирования разносортными атомами является одной из причин стабильности структур твердых растворов, чем интерметаллидов.
Микротвердость покрытий. Результаты измерений микротвердости покрытий FeCoCrNiTaTiW даны в таблице 2.
Табл. 2
Микротвердость покрытия FeCoCrNiTaTiW в среде аргона
Микротвердость
1
2
3
4
5
6
7
Среднее
HV аргон
268
208
326
344
354
307
257
251
287
8
Сравнительные данные о значениях микротвердости (HV) высокоэнтропийных эквиатомных и традиционных сплавов приведены в табл. 3. Микротвердость нашего покрытия FeCoCrNiTaTiW (табл. 2) не уступает нержавеющим сталям.
Табл. 3
Микротвердость нержавеющих сталей
Сплав Микротвердость, HV Сплав Микротвердость, HV
Х18Н9Т 186 20ХН 260
316 Нержавеющая сталь 189 Хастеллой C (Ni-Mo-Fe) 236
ШХ15 200 17-4 РН Нержавеющая сталь 362
Х12М 225 Стеллит 6 413
Износостойкость покрытий. Результаты исследований износостойкости покрытий FeCoCrNiTaTiW показаны в таблице 4.
Табл. 4
Износ образца (масса в граммах) по 30 мин
До 15,14852 15,14857 15,14859 15,14856 Среднее 15,148566
После 15,14745 15,14763 15,14759 15,14759 Разность 0,000986
Таблица 4 показывает износостойкость покрытия FeCoCrNiTaTiW ~ 3 10-4 г/мин. Трибологические особенности покрытий FeCoCrNiTaTiW. Напыление FeCoCrNiTaTiW производилось на неподвижный образец в течении часа с опорным напряжением 150 и 250 вольт в режиме посто-
янной мощности 1.5 кВт. Образец №39 в среде аргона.
Табл. 5
_Коэффициенты трения по меди и алюминию_
покрытие по меди по алюминию
коэффициент трения погрешность коэффициент трения погрешность
FeCoCrNiTaTiW аргон 0,141 0,006 0,152 0,002
Высокоэнтропийные покрытия FeCoCrNiTaTiW оказываются антифрикционными, что со всей очевидностью приводят к экономии энергоресурсов.
Поверхностный слой высокоэнтропийных покрытий FeCoCrNiTaTiW. На рис. 16 показана толщина осажденного покрытия в течении 40 минут. Из рисунка наблюдается столбчатая структура, она имеет размеры порядка 1,5 мкм.
Рис. 16 Толщина покрытия FeCoCrNiTaTiW в газовой среде аргона
В работах [11-13] нами показано, что толщина поверхностного слоя d(I) определяется одним фундаментальным параметром - молярным (атомным) объемом элемента (и = М/р, М - молярная масс (г/моль), р - плотность (г/см3)), который периодически изменяется в соответствие с таблицей Д.И. Менделеева:
d(I) = 0.17 • 10 9v
Для семиатомных высокоэнтропийных сплавов FeCoCrNiTaTiW толщина поверхностного слоя будет иметь значения, приведенные в таблице 6.
Табл. 5
Сплав р, г/см3 М, моль-1 d(I), нм d(II), нм
FeCoCrNiTaTiW 7,91 639 13,7 137
Атомно-силовая микроскопя. На рис. 17 показаны 3D-изображений поверхности покрытий FeCoCrNiTaTiW на образцы из стали AISI-201 в трех различных точках, а внизу их фрактальные структуры. Наблюдается ячеистая структура высокоэнтропийного покрытия. В работе [14] мы дали следующее объяснение такой структуры. Осаждение покрытий в плазме представляет собой термодинамически неравновесный процесс в открытой системе. Образование ячеистой наноструктуры в покрытии может происходить по нескольким моделям:
- ячеистая субструктура часто образуется при затвердевании в результате возникновения концентрационного переохлаждения;
- ячейки Бенара являются примером самоорганизации. Управляющим параметром самоорганизации служит градиент температуры, приводящей к ячеистой субструктуре;
- ячеистая дислокационная структура является процессом самоорганизации дислокаций в условиях множественного скольжения.
Рис. 17 3D-изображений поверхности покрытий FeCoCrNiTaTiW в трех различных точках, а внизу их
фрактальные структуры.
Заключение. В заключении можно сделать следующие основные выводы:
- методом механического легирования синтезирован сплав FeCoCrNiTaTiW и покрытия на его основе;
- оптическая микроструктура высокоэнтропийных покрытий обнаруживает неравномерность, которая видна отчетливо на картах энерго-диспер-сионной спектроскопии;
- спектры РФЭС свидетельствуют об образовании высокоэнтропийных покрытий;
- анализ элементного состава показывает сложность высокоэнтропийного сплава
FeCoCrNiTaTiW. Структура состоит из твердых растворов с хаотичным расположением атомов элементов;
- микротвердость нашего покрытия (307 HV) не уступает нержавеющим сталям, а износостойкость покрытия равна 3 10-4 г/мин;
- высокоэнтропийные покрытия FeCoCrNiTaTiW оказываются антифрикционными, что со всей очевидностью приводят к экономии энергоресурсов;
- толщина поверхностного слоя d(I) определяется одним фундаментальным параметром - молярным (атомным) объемом элемента и равна 13,7 нм;
- показано, что образование ячеистой наноструктуры в покрытии может происходить по нескольким моделям.
Работа выполнена по программе Министерства образования и науки Республики Казахстан. Гранты №0118РК000063 и №Ф.0781.
Список литературы
1. Yeh J.W., Chen Y.L., Lin S.J. High-entropy alloys - a new era of exploitation // Materials Science Forum. 2007, Vol. 560. - P. 1-9.
2. Азаренков Н. А., Соболь О.В., Береснев В.М., Погребняк А.Д., Колесников Д.А., Турбин П.В., Торяник И.Н. Вакуумно-плазменные покрытия на основе многоэлементных нитридов // Металлофизика и новейшие технологии / Metallofiz. Noveishie Tekhnol. 2013, т. 35, № 8, С. 1061-1084.
3. Фирстов С.А., Горбань В.Ф., Крапивка Н.А., Печковский Э.П. Новый класс материалов -высокоэнтропийные сплавы и покрытия // Вестник ТГУ, 2013, т.18, вып.4. - С. 1938-1940.
4. Фирстов С.А., Горбань В.Ф., Андреев А.О., Крапивка Н.А. Сверхтвердые покрытия из высокоэнтропийных сплавов // Наука та шноваци,
2013, Т. 9, № 5. - С. 32-39.
5. Погребняк А.Д., Багдасарян А.А., Яку-щенко И.И., Береснев В.М. Структура и свойства высокоэнтропийных сплавов и нитридных покрытий на их основе // Успехи химии, 2014, т. 83, вып. 11, С. 1027-1061.
6. Максимчук И.Н., Ткаченко В.Г., Вовчок А.С., Медалович Н.П., Макаренко Е.С. Кинетика распада и термическая стабилизация литого сплава системы Mg-Al-Ca-Mn-Ti // Металлофизика и новейшие технологии / Metallofiz. Noveishie Tekhnol.
2014, т. 36, № 1. - С. 1-15.
7. Фирстов С.А., Горбань В.Ф., Крапивка Н.А., Печковский Э.П., Карпец М.В. Связь соотношения с-фазы и ГЦК-фазы с электронной концентрацией литых двухфазных высокоэнтропийных
Magyar Tudomanyos Journal # 45, 2020 сплавов // Композиты и наноструктуры, 2015, Том 7, № 2. - С. 72-84.
8. Шагинян Л.Р., Горбань В.Ф., Крапивка Н.А., Фирстов С.А., Копылов И.Ф. Свойства покрытий из высокоэнтропийного сплава Al-Cr-Fe-Co-Ni-W-V, получаемых методом магнетронного распыления // Сверхтвердые материалы, 2016, № 1. - С. 33-44.
9. Фирстов С.А., Горбань В.Ф., Крапивка Н.А., Даниленко Н.И., Копылов В.И. Влияние пластической деформации на фазовый состав и свойства высокоэнтропийных сплавов // Мiжвузiвський збiрник "Науковi нотатки", Луцьк, 2016, Випуск № 54. - С. 326-338.
10. Горбань В.Ф., Крапивка Н.А., Фирстов С.А. Высокоэнтропийные сплавы - электронная концентрация - фазовый состав - параметр решетки - свойства // Физика металлов и металловедение, 2017, Том. 118, №10. - С. 1017-1029.
11. Юров В.М., Гученко С.А., Лауринас В.Ч. Толщина поверхностного слоя, поверхностная энергия и атомный объем элемента // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов, 2018, Вып. 10. - С. 691-699.
12. Юров В.М., Гученко С.А. Поверхностные свойства некоторых высокоэнтропийных сплавов // Национальная ассоциация ученых (НАУ). 2019, - №46. Ч. 1. - С. 36-38.
13. Юров В.М., Гученко С.А. Толщина поверхностного слоя высокоэнтропийных покрытий CrNiTiZrW // Национальная ассоциация ученых (НАУ). 2019, - №44, Ч.1. - С. 40-44.
14. Юров В.М., Гученко С.А., Маханов К.М. Атомно-силовая микроскопия высокоэнтропийных покрытий // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований, 2020, №4. - С. 6267.
