CC BY
36МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫХ СПЛАВОВ FeCoCrNiTaTiAl и FeCoCrNiTaTiZr
Юров В.М., Гученко С.А.
Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова
Караганда, Казахстан
MECHANICAL PROPERTIES OF HIGH ENTROPY ALLOYS FeCoCrNiTaTiAl and FeCoCrNiTa-
TiZr
Yurov V., Guchenko S.
Karaganda State University named after EA. Buketov
Karaganda, Kazakhstan
АННОТАЦИЯ
Было проведено сравнение ВЭС с литыми пятиатомными высокоэнтропийными сплавами. Однако наша система FeCoCrNiTaTiZr и FeCoCrNiTaTiAl имеет низкую плотность (6,42 и 5,41 г/см3) и в 3 раза более высокую твердость (2,0 ГПа) по сравнению с остальными ВЭСами. Для сравнения, никелевый суперсплав 718 обладает плотностью р = 8,19 гсм-3 при твердости равной 3,6 ГПа.
Измерения показали, что коэффициенты трения покрытия FeCoCrNiTaTiZr и FeCoCrNiTaTiAl сравнимы с трением слоистых кристаллов. Высокоэнтропийные покрытия FeCoCrNiTaTiZr и FeCoCrNiTaTiAl оказываются антифрикционными, что со всей очевидностью приводят к экономии энергоресурсов.
Анализ показал, что толщина поверхностного слоя d(I) d-элементов не превышает < 3 нм, а у лантаноидов больше чем > 4 нм, что и не приводит к формированию высокоэнтропийных сплавов. Возможно, это и есть универсальный параметр.
ABSTRACT
A comparison of wind turbines with cast five-atom high-entropy alloys was carried out. However, our FeCoCrNiTaTiZr and FeCoCrNiTaTiAl systems have a low density (6,42 and 5,41 g/cm3) and 3 times higher hardness (2,0 GPa) compared to other wind farms. For comparison, the 718 nickel superalloy has a density р = 8.19 g^cm-3 with a hardness of 3,6 GPa.
The measurements showed that the friction coefficients of the FeCoCrNiTaTiZr and FeCoCrNiTaTiAl coatings are comparable to the friction of layered crystals. High-entropy coatings FeCoCrNiTaTiZr and FeCoCrNiTa-TiAl turn out to be anti-friction, which obviously leads to energy savings.
The analysis showed that the thickness of the surface layer of d (I) d-elements does not exceed <3 nm, and for lanthanides more than> 4 nm, which does not lead to the formation of highly entropic alloys. Perhaps this is a universal parameter.
Ключевые слова: высокоэнтропийные покрытия, эквиатомный состав, микротвердость, износостойкость, антифрикционность.
Keywords: highly entropic coatings, equiatomic composition, microhardness, wear resistance, antifriction.
Постановка проблемы
По мнению авторов [1] - отличительной особенностью высокоэнтропийных сплавов (ВЭСов) от традиционных является то, что эти сплавы имеют высокую энтропию смешения, которая влияет на образование структур на основе твердых растворов. Хотя высокая энтропия смешения, как было показано позже, не является ни достаточным, ни необходимым условием фазобразования в таких сплавах, однако, было принято сохранить этот термин с целью выделения их в отдельный класс [2].
Вначале, основой для таких ВЭСов служили исключительно тугоплавкие металлы, такие как W, Мо, Та, №, V. Сплавы имели однофазную ОЦК структуру и демонстрировали высокую прочность (400 МПа при Т = 1600 °С), но плотность, значительно большую (> 12 г/см3), чем промышленные никелевые суперсплавы [2].
Среди высокоэнтропийных 6-компонентных металлических материалов наиболее исследованным является модельный эквиатомный литой сплав системы AlCoCrCuFeNi, который продемонстрировал все основные преимущества сплавов такого
класса, а именно, фазовый состав на основе простых типов структур ОЦК и ГЦК, высокую твердость и стойкость по отношению к разупрочнению, дисперсионное твердение, высокий уровень прочностных и пластических характеристик, износостойкость, коррозионную стойкость и ряд других свойств [3] .
Отметим, что в 6-компонентных сплавах CoFeNiMnV и CoCrNiMnV были найдены многофазные структуры. Следовательно, по-видимому, влияние V на структуру сплава более сложное, чем, например, Мп [4].
Интересно также исследовать влияние на физические свойства таких объектов как синтез 7-компонентных сплавов.
Анализ последних исследований и публикаций
Большой объем публикаций отражен в диссертациях [2-4], а также в обзорах [5, 6]. Получение ВЭСов обладающих комбинацией привлекательных свойств во многом зависит от состава и микроструктуры сплава. Однако подходы, позволяющие предсказать формирование необходимой струк-
туры на сегодняшний день, не в полной мере изучены. Еще одной неизученной стороной ВЭСов является влияние деформационной обработки на структуру и механические свойства сплавов. Следовательно, для получения простой или сложной многофазной структуры, обладающей оптимальными прочностными, пластическими и упругими свойствами, необходимы более тщательные исследования, направленные на изучение влияния легирования различными элементами и воздействия деформационной обработки на структуру и механические свойства высокоэнтропийных сплавов [4].
Однако такие свойства как поверхностная энергия, толщина поверхностного слоя эквиатом-ного высокоэнтропийного сплава до сих пор не исследовались.
Экспериментальное определение поверхностного натяжения твердых тел затруднено тем, что их молекулы (атомы) лишены возможности свободно перемещаться. Исключение составляет пластическое течение металлов при температурах, близких к точке плавления. Вследствие анизотропии кристаллов поверхностное натяжение на разных гранях кристалла различно. Понятия поверхностного натяжения и свободной поверхностной энергии для твердых тел не тождественны. Дефекты кристаллической решётки, главным образом дислокации, рёбра и вершины кристаллов, границы зёрен поликристаллических тел, выходящие на поверхность, вносят свой вклад в свободную поверхностную энергию. Поверхностное натяжение твердых тел обычно определяют косвенно, исходя из межмолекулярных и межатомных взаимодействий [7-9].
Поверхностный слой атомарно-гладкого металла состоит из двух слоев - d(I) и d(П). Слой толщиной h=d назван слоем (I), а слой при h~10d -слоем (II) атомарно-гладкого кристалла. При h~10d начинает проявляться размерная зависимость физических свойств материала. При h=d в поверхностном слое происходит фазовый переход.
Выделение нерешенных ранее частей общей проблемы
Исходя из анализа литературных данных, в настоящее время не существует универсального параметра и/или их сочетания, которые могли бы точно предсказывать образование той или иной структуры в многокомпонентных системах сплавов.
В работе [7] нами показано, что обычно переходные элементы делят на d-элементы, лантаниды (или 4^элементы) и актиниды (5^элементы). Между этими тремя группами имеются значительные различия. У d-элементов идет заполнение М-орбиталей: 3d-, 4d-, 5d-, 6d-. Любые d-орбитали в пространстве выходят далеко за пределы атома или иона, поэтому электроны на них подвергаются сильному воздействию координационного окружения. Одновременно сами d-электроны сильно влияют на соседние атомы и ионы. Это сказывается на толщине поверхностного слоя на d-элементах и они
являются базовыми при образовании высокоэнтропийных сплавов (ВЭСов). В атомах переходных металлов энергии свободных пр-орбиталей близки к энергиям занятых электронами валентных ns- и (п-Щ-орбиталей. Поэтому связи с лигандами образуются с участием атомных орбиталей всех типов. Это обусловливает особую природу химических связей в соединениях переходных металлов. Однако толщины ВЭСов а также их физические свойства исследованы мало.
Цели статьи
Цели данной статьи заключаются в том, чтобы:
1. Приготовить 7-кратные микропорошки ВЭСов соответствующих металлов размером 50 мкм в эквиатомных пропорциях в мелющий стакан планетарной шаровой мельницы, изготовленный из карбида вольфрама.
2. Провести электронно-микроскопическое исследование покрытий на растровом электронном микроскопе MIRA 3 фирмы TESCAN и снять РФЭС.
3. Измерить плотность, микротвердость и коэффициенты трения эквиатомного высокоэнтропийного сплава.
4. Оценить поверхностную энергию и толщину поверхностного слоя высокоэнтропийного сплава.
Изложение основного материала
Нами произведен синтез высокоэнтропийных сплавов (ВЭСов) из 7-компонентных микропорошков Fe-Co-Cr-Ni-Ta-Ti-Zr и Fe-Co-Cr-Ni-Ta-Ti-Al путем механического легирования. Для приготовления таблеток брались микропорошки соответствующих металлов и смешивались в эквиатомных пропорциях. Затем приготовленная смесь порошков помещалась в мелющий стакан планетарной шаровой мельницы изготовленный из карбида вольфрама и добавлялись мелющие тела (шары диаметром 5-10 мм) также изготовленные из карбида вольфрама, масса которых была равна 10-ти массам смеси порошков. После стакан наполняли бензином «Галоша», плотно закрывали крышку и включали планетарную шаровую мельницу (скорость вращения составляла 500 об/мин., время - 5 ч.).
Полученные таким образом гомогенизированные составы затем сушились в вакууме, отжигались при 850 °С в течении 1 часа и при помощи пресс-формы (давление 20 т) прессовались в плоские диски диаметром 12 мм и толщиной в 3 мм.
Многократное повторение процессов дробления и холодного сваривания при размоле в планетарной мельнице вызывает постепенное измельчение порошковых композитов на более мелкие частицы. Это, в свою очередь, должно способствовать ускорению взаимной диффузии металлических элементов и облегчению протекания процесса легирования между разными компонентами порошковой смеси.
Электронное изображение 1 Электронное изображение 1
ЕеСоСгМТаШг ЕеСоСгМТаТЛ!
Рис. 1. СЭМ-изображения микроструктуры частиц микропорошка после механического легирования
в течение 1 ч.
Исчезновение дифракционных максимумов компонентов порошковой смеси можно рассматривать как начало формирования твердого раствора. После 1ч размола происходит практически полное растворение всех компонентов смеси в Fe и/или Сг (рис. 1) с одновременным формированием твердого раствора с ОЦК-кристаллической решеткой на основе Fe и/или Сг.
То, что мы имеем твердый раствор на основе ВЭСов, подтверждает спектр РФЭС (рис. 2).
ГеСоСгЖТаТг1г
ЕеСоСтТаТЛI
Рис. 2. Спектр РФЭС ВЭС-сплава
При раскалывании монокристаллов в вакууме по плоскости спайности могут образовываться три типа поверхностей: сингулярные (атомно-гладкие), вицинальные (ступенчатые), несингулярные (диффузные) поверхности [10].
В табл. 1 толщина поверхностного слоя d(I) наших ВЭС-сплавов, определенная по методике [8].
Толщина поверхностного слоя высокоэнтропийного сплава
Таблица 1
Сплав р, г/см3 М, моль-1 d(I), нм d(П), нм
FeCoCrNiTaTiZr 6,42 546 14,5 145
FeCoCrNiTaTiAl 5,41 482 15,1 151
Из табл. 1 следует, что толщина поверхностного слоя d(I) сплава FeCoCrNiTaTiZr и FeCoCrNiTaTiAl в 10 раз превышает толщину поверхностного слоя d-элементов сплава [9].
Можно показать, что количество монослоев R в слое d(I) FeCoCrNiTaTiZr составляет 50 постоянных решеток. На сингулярных поверхностях переход от твердой фазы к парообразной осуществляется в пределах одного слоя, на вицинальных - переход осуществляется через несколько кристаллографических плоскостей, отделенных моноатомными ступеньками, а на диффузионных -
переход от твердого тела к парообразной фазе осуществляется на протяжении нескольких атомных слоев. Толщина сегнетоэлектрической доменной стенки, измеренная экспериментально с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения [11], составляет несколько постоянных решетки, тогда как в ферромагнетиках толщина доменной стенки достигает порядка сотни постоянных решетки. Это означает, что механические напряжения вблизи доменных стенок должны быть вицинальными (ступенчатыми) или несингулярными (диффузными).
C толщины d(П) ~ 10d начинает проявляться размерная зависимость физический свойств у сплава (145 нм). Это в 1,5 раза больше чем у Глей-тера [12] (100 нм). Считается, что необходимым условием для проявления наноструктурных свойств конденсированной среды является размерная зависимость ее физических свойств.
Микротвердость
Нами использовался микротвердомер HVS-1000А. Он так же может использоваться для исследования структуры металлических материалов и для определения распределения цементита по поверхности и экспериментов с определением твердости по методу Кнупа (1 ГПа = 92,6 HV). Результаты измерений наших ВЭСов даны в табл. 2.
Таблица 2
Микротвердость HV 1 2 3 4 5 6 Среднее
FeCoCrNiTaTiZr 151,2 178,9 181,9 164,3 165,8 193,3 168,6
FeCoCrNiTaTiAl 245,4 234,6 181,5 227,6 273,4 200,9 219,0
Наши ВЭСы имеют плотность р = 6.42 и р = 5.41 г/см3 (табл. 1), соответственно. Для сравнения, никелевый суперсплав 718 обладает плотностью р = 8,19 г/см3 при твердости равной 3,6 ГПа (~ 360 HV), что незначительно отличается от наших ВЭСов (табл. 2). Однако в аэрокосмической отрасли востребованы металлические материалы с более низкой плотностью для высокотемпературного применения в несущих конструкциях и системах тепловой защиты.
Коэффициенты трения показаны в табл. 3.
Таблица 3
Коэффициенты трения ВЭСов по меди и алюминию_
покрытие по меди по алюминию
коэффициент трения погрешность коэффициент трения погрешность
FeCoCrNiTaTiZr 0,240 0,006 0,191 0,002
FeCoCrNiTaTiAl 0,350 0,001 0,256 0,004
Для сравнения приведем коэффициенты трения для одноименных пар материалов [13].
Таблица 4
_Коэффициенты трения для одноименных пар материалов [13]_
Комбинации материалов Коэффициент трения
Алюминий Алюминий (1,05-1,35)
Медь Медь 1,0
Сталь Сталь 0,8
Железо Железо 1,0
Кадмий Кадмий 0,5
Хром Хром 0,41
Магний Магний 0,6
Никель Никель (0,7-1,1)
Платина Платина 1,2
Серебро Серебро 1,4
Цинк Цинк 0,6
Из табл. 3 и 4 видно, что трение наших ВЭСов значительно уступает трению одноименных пар материалов из табл. 4. Для сравнения, никелевый суперсплав 718 обладает коэффициентом трения ~ 0,79.
В начале статьи мы отметили, что в настоящее время не существует универсального параметра и/или их сочетания, которые могли бы точно предсказывать образование той или иной структуры в многокомпонентных системах сплавов. Здесь мы покажем, что знание толщины поверхностного слоя может дать разгадку универсального параметра. В табл. 5 дана толщина поверхностного слоя d-элементов, которые являются базовыми для синтеза ВЭСов, а в табл. 6 даны толщины поверхностного слоя лантаноидов, которые не образуют ВЭСов. Из табл. 5 и 6 видно, что толщина поверхностного слоя d(I) d-элементов не превышает < 3 нм, а у лантаноидов > 4 нм. Возможно, это и есть универсальный параметр.
Таблица 5
Толщина поверхностного слоя d(I) ^элементов_
Me d(I), нм Me d(I), нм Me d(I), нм
& 1,2 Al 1,7 ОС
№ 1,1 Fe 1,2 Mo
1,8 Ta 1,8 V
Zr 2,4 Ш 2,3 W
1,2 № 1,9 - -
Таблица 6
Толщина поверхностного слоя d(I) лантаноидов_
Me d(I), нм Me d(I), нм Me d(I), нм
Ce 3.8 Eu 5.8 Er 5.5
Pr 4.2 Gd 5.3 Tm 5.2
Nd 4.5 Tb 5.3 Yb 4.6
Pm 4.4 Dy 5.3 Lu 5.7
Sm 4.4 Ho 5.5 - -
Выводы и предложения
В работе обобщена, предложенная нами, модель поверхностного слоя атомарно-гладких металлов. Поверхностный слой атомарно-гладкого металла состоит из двух слоев - d(I) и d(II). Слой толщиной h=d назван слоем (I), а слой при h~10d -слоем (II) атомарно-гладкого кристалла. При h~10d начинает проявляться размерная зависимость физических свойств материала. При h=d в поверхностном слое происходит фазовый переход.
Показано, что толщина поверхностного слоя d(I) сплава FeCoCrNiTaTiZr в 10 раз (14,5 нм) превышает толщину поверхностного слоя элементов сплава. На эту же величину превосходит и число постоянной решетки этого сплава (50). Видно, что толщина поверхностного слоя d(I) у отдельных элементов сплава не превышает 1 -2 нм.
Разработанный нами высокоэнтропийные сплавы FeCoCrNiTaTiZr и FeCoCrNiTaTiAl получены недорогим и простым методом механического легирования. Они имеют плотность р = 6.42 и р = 5.41 г/см3, что значительно меньше обычных ВЭСов (~ 12 г/см3) и твердость на уровне никелевого суперсплава 718 (~ 3,6 ГПа). Они имеют малый коэффициент трения ~ 0,3, что со всей очевидностью приводят к экономии энергоресурсов.
Благодарность
Работа выполнена при финансовой поддержке МОН РК. Гранты №0118РК000063 и №Ф.0781.
Литература
1. Yeh J.W., Chen Y.L., Lin S.J. High-entropy alloys - a new era of exploitation // Materials Science Forum. 2007. Vol. 560. - P. 1-9.
2. Юрченко Н.Ю. Разработка и исследование высокоэнтропийных сплавов с высокой удельной прочностью на основе системы Al-Cr-Nb-Ti-V-Zr. Диссер. кандид. тех. наук. Белгород. 2019. 187 с.
3. Ивченко М.В. Структура, фазовые превращения и свойства высокоэнтропийных эквиатом-ных металлических сплавов на основе
AlCrFeCoNiCu // Дисс. канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург. 2015. - 167 с.
4. Шайсултанов Д.Г. Структура и механические свойства высокоэнтропийных сплавов системы CoCrFeNiX (X=Mn, V, Mn и V, Al и Cu). -Дисс. канд. тех. наук, Белгород, 2015. - 142 с.
5. Санин В.Н., Юхвид В.И., Икорников Д.Н. и др. СВС-металлургия литых высокоэнтропийных сплавов на основе переходных металлов // ДАН НАН. 2016. Том. 470. №4. - С. 421-426.
6. Горбань В.Ф., Крапивка Н.А., Фирстов С.А. Высокоэнтропийные сплавы - электронная концентрация - фазовый состав - параметр решетки
- свойства // ФММ. 2017. Vol. 118. №10. - С. 10171029.
7. Юров В.М., Гученко С.А., Лауринас В.Ч. Толщина поверхностного слоя, поверхностная энергия и атомный объем элемента // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. 2018. Вып. 10. - С. 691-699.
8. Юров В.М., Лауринас В.Ч., Гученко С.А. Толщина поверхностного слоя атомарно-гладких магнитных наноструктур // Нано- и микросистемная техника. 2019. Том. 21. №6. - С. 347352.
9. Юров В.М., Гученко С.А. Толщина поверхностного слоя высокоэнтропийных покрытий CrNiTiZrCu // Национальная ассоциация ученых (НАУ). №44. Часть 1. 2019. - С. 40-44.
10. Desjonqueres M.-C., Spanjaard D. Concepts in Surface Physics. - Springer Science & Business Media. 2012. - 607 p.
11. Васильева Д.С. - Сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства и фазовые превращения в кристаллах глицина. - Дисс. канд. хим. наук. Екатеринбург. 2018. - 168 с.
12. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta mater. 2000. V.48.
- P. 1-29.
13. Крагельский И.В., Виноградова И.Э. Коэффициенты трения. - М.: Машгиз, 1962. - 220 с.
