ПОСТРОЕНИЕ ШКАЛЫ КИСЛОТНОСТИ В СМЕСИ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ: АЦЕТОНИТРИЛ-ДМСО (96:4 МАСС) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.437

Д.О. Рузанов1, Д.В. Самойлов2, К.В. Геньш3, А.В. Лебедь4, Ю.Э. Зевацкий5, Н.П. Новоселов6,

А.В. Селитренников

Введение

Органические растворители, относящиеся к "полярным апротонным" - ценные среды для проведения множества химических процессов [1]. Это обусловлено заметным дифференцирующим действием таких растворителей на силу кислот разной природы, при этом большое число органических реагентов обладают высокой растворимостью Используя данные свойства, в таких средах, возможно создавать условия для более тщательного изучения кислотно-основных свойств и реакционной способности органических соединений различного строения.

Главным фактором, определяющим расширение шкалы кислотности (раН) в полярных апротонных растворителях (около 30 лог. ед.) по сравнению с водой (14 лог. ед.) и высокие значения показателей констант кислотности (рКа) в этих средах, является характер сольватации протона. Поэтому в слабоосновных протофобных растворителях (ацетонитрил, нитроме-тан, ацетон и.т.п.), в отличие от протофильных (ДМСО, ДМФА), даже следы воды могут сильно исказить характер кислотно-основных равновесий в любом диапазоне шкалы раН [2-8]. В силу высокой гигроскопичности таких растворителей [9] это приводит к тому, что даже

ПОСТРОЕНИЕ ШКАЛЫ КИСЛОТНОСТИ В СМЕСИ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ: АЦЕТОНИТРИЛ-ДМСО

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) Санкт-Петербург, Московский пр. 26; ЗАО «Новбытхим»

Санкт-Петербург, В.О., Косая линия, 15б

Санкт-Петербургский государственный университет

технологии и дизайна

Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18.

Харьковский Национальный университет

им В.Н. Каразина

Украина, Харьков, пл. Свободы 4.

Построена шкала кислотности в смеси растворителей ацетонитрил-ДМСО в интервале 3.28 -13.7лог. ед. Рассчитаны константы кислотности 2,4- и 2,6-динитрофенолов, салициловой и бензойной кислот, константа гомоассоциации салициловой кислоты. Для солей изученных кислот найдены константы ассоциации в указанном смешанном растворителе кондуктометрическим методом.

Ключевые слова: шкала кислотности, смешанный растворитель, дифференцирующее действие, константа кислотности, кондуктометрия, потенциометрия, гомоассоциация.

в весьма тщательно обезвоженном растворителе существует опасность гидратации протона, т.е. существования протона не в виде иона лиония, а в виде Н30+, Н502+ и т.д. На практике это отражается в резком неконтролируемом снижении рКа соединений в прото-фобных растворителях при наличии ничтожных примесей воды. Данное явление весьма осложняет количественное изучение протолитических равновесий в таких средах и не позволяет достоверно оценить соотношение прототропных форм изучаемых субстратов.

Ранее на примере смеси ацетонитрила с ДМСО с массовым содержанием последнего 4% (2.14 % мольных), мы показали [10], что даже столь незначительная добавка к протофобному растворителю про-тофильного приводит к полной сольватации протона последним. Практически это позволило сделать влияние примесей воды в ацетонитриле контролируемым благодаря малой добавке ДМСО. Нами было показано, что содержание воды в данной смеси до 0.13 % по массе приводит к снижению значения рКа пикриновой кислоты не более чем на 0.05 лог. ед. Аналогичное стабилизирующие действие ДМСО по отношению к примесям воды в протофобном растворителе подтверждено ранее в другой системе: ацетон с добавкой 5 % мольных ДМСО [з, 11-12].

1 Рузанов Даниил Олегович, канд. хим. наук ., ассистент каф. неорганической химии СПбГТИ(ТУ) e-mail: daniilruzanov@yandex.ru

2 Самойлов Денис Владимирович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. научно-исследовательская лаб. ЗАО «Новбытхим», e-mail: samoylov@newchem.ru

3 Геньш Константин Викторович, аспирант СПбГУТД, e-mail gensh632@gmail.com

4 Лебедь Александр Валентинович, д-р хим.наук, доцент, Харьковский Национальный у-т им В.Н. Каразина

5 Зевацкий Юрий Эдуардович, д-р хим. наук, зав. научно-исследовательской лаб. ЗАО «Новбытхим» e-mail: yuri@newchem.ru;

6 Новоселов Николай Петрович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. теоретической и прикладной химии СПбГУТД, e-mail: organika@sutd.ru

7 Селитренников Алексей Васильевич, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. научно-иследовательской лаб. ЗАО «Новбытхим» e-mail: Selitrenikov@newchem.ru

Дата поступления - 07 февраля 2011 года

Еще одной важной особенностью полярных апротонных растворителей является выраженная го-моассоциация кислот и оснований с образованием ион-молекулярных ассоциатов по схемам:

f-

f-

A" + НА ^ А"...НА; ВН+ + В ^ ВН+...В (1) Это обусловлено дефицитом водородных связей в апротонных растворителях. Кроме того, в малополярных растворителях (диэлектрическая проницаемость £ < 25) диссоциация солей протекает не полностью и определяется величиной константы ассоциации (К,55):

^ass

C+ + CA (1)

Хотя диэлектрическая проницаемость ацето-нитрила (£=36.0) и ДМСО (£=46.4) существенно выше, чем у ацетона (£=20.56), в котором ассоциация солей играет существенную роль [13-14], a priori пренебречь возможностью аналогичного процесса в вышеуказанной смеси было бы методически неверно.

Несмотря на то, что экспериментальное изучение ионных равновесий в чистом ацетонитриле сильно осложняется указанными процессами и существенным влиянием ничтожных количеств воды на механизм сольватации протона [8], шкала кислотности в ацетонитриле достаточно достоверно известна благодаря серии работ Кольтгофа с сотрудниками и Лейто с сотрудниками [15-22]. Воспользоваться этой шкалой затруднительно ввиду экспериментальных проблем при работе с абсолютным ацетонитрилом.

Предложенная выше смесь растворителей: ацетонитрил с добавкой 4 % (по массе) ДМСО, как и чистый ацетонитрил [23-24] обладает дифференцирующей способностью по отношению к силе кислот, свойственной апротонным растворителям. При этом данная система выгодно отличается тем, что мало чувствительна к небольшим добавкам воды. Совокупность двух факторов определяет перспективность указанной дифференцирующей смеси растворителей для изучения протолитических равновесий органических кислот разнообразного строения.

Постановка задачи

Для изучения протолитических равновесий органических кислот и оснований различной природы и строения в выбранной дифференцирующей смеси про-тофобного и протофильного растворителей методом потенциометрии со стеклянным электродом необходимо было сначала построить шкалу кислотности, то есть надежно определить константы кислотности нескольких органических кислот и константы ассоциации их солей и провести калибровку стеклянного электрода по буферным растворам, составленным из указанных компонентов.

Результаты и обсуждение

Для обработки кондуктометрических данных и вычисления параметров уравнения Дебая-Хюккеля в начале исследования были произведены измерения некоторых физико-химических параметров исследуемой смеси растворителей при 25°С. Плотность, вязкость и относительная диэлектрическая проницаемость этой смеси были найдены равными 786.0 кгм-3, 3.46'10-4 Пах, и 36.95 соответственно.

Константы ассоциации солей бензоата тетра-этиламмония (Et4NBenz), салицилата натрия (NaSal), пикрата тэтраэтиламмония (Et4NPicr), 2,6-динитрофенолята натрия (2,6-DNPhNa) и 2,4-динитрофенолята натрия (2,4- DNPhNa) определяли по результатам кондуктометрических измерений в смеси ацетонитрил-ДМСО (96:4) с последующей обработкой

полученных фореограмм (см. рисунок 1) по уравнению Ли-Уиттона [25-27]. Применение процедуры оптимизации по трем параметрам: предельной эквивалентной электропроводности (Л0), константе ассоциации соли (К,55) и радиусу наибольшего сближения ионов (Л) приводило к слишком большим погрешностям последнего, поэтому окончательно все данные обрабатывали с постоянными значениями Л для каждой соли, что практически не сказалось на значениях первых двух параметров. Полученные значения приведены в таблице 1.

0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050

тг7

Рисунок 1. Фореограммы буферных солей: 1 - бензоата тет-раэтиламмония (ЕЬ^Бвпг), 2 - пикрата тэтраэтиламмония (Е^РСг), 3 - 2,6-динитрофенолята натрия (2,6- й№Ь N3), 4 - салицилата натрия (N8581), 5 - 2,4-динитрофенолята натрия (2,4- й№ЬШ). С - концентрация, моль/л

Таблица 1. Константы ассоциации буферных солей (Кавв) и значения параметра наибольшего сближения ионов

Et^NPic r Et,NBen z NaSal 2,6-DNPhNa 2,4-DNPhNa

Kass 225 191 2800 2930 740

R, нм 9 9 6 6 6

Значение рд^ пикратного буферного раствора

с буферным соотношением 1:1 вычисляли методом итераций, исходя из 1) значения рКа пикриновой кислоты (3.30), найденного ранее [10] спектрофотомет-рически, 2) константы ассоциации пикрата тетраэти-ламмония, полученной кондуктометрически и 3) аналитических концентраций этих компонентов. Для этого проводилось численное решение системы уравнений материального баланса, электронейтральности и выражений для Ка и Къъъ с учетом средних ионных коэффициентов активности при помощи авторской программы на Ма^^огкБ МАТ1.АВ 7.8. Поскольку из литературы известно, что для 2,6-дизамещенных фенолов гомоассоциация не характерна [28], соответствующая величина к^ не требовалась для расчета. На каждой итерации рассчитывался новый равновесный состав смеси ([Н+], [НА], [А ], [С+], [СА]), ионную силу и средний ионный коэффициент активности по второму приближению Дебая-Хюккеля. За 7 итераций расчетное значение р^Н стало постоянным и составило 3.28 лог.ед. Данный буферный раствор и соответствующее ему значение р^Н были приняты за стандарт, относи-

тельно которого проводили все дальнейшие потенцио-метрические изменения.

Для определения констант кислотности бензойной (нВет) и салициловой кислот (HSal), 2,4- и 2,6-динитрофенолов (2,4- DNPh и 2,6- DNPh) были проведены потенциометрические измерения буферных растворов этих кислот в смеси с их солями в соотношении 1:1 в исследуемой смеси растворителей относительно вышеуказанного стандартного пикратного буфера. Для регистрации значений ЭДС использовали концентрационную цепь с переносом на основе двух хингидронных электродов (см. экспериментальную часть).

Значения раН других буферных растворов с соотношением кислота/соль 1:1 вычисляли, исходя из значений ЭДС (см. таблицу 2), полученных в результате потенциометрических измерений изучаемых буферных растворов в вышеуказанной концентрационной цепи (Д£) относительно пикратного буфера состава 1:1 и вычисленного выше значения раН для него. Считая водородную функцию хингидронного электрода теоретической (по Нернсту) в изучаемом диапазоне, то есть

- прямой с углом наклона -59.16 мВ/лог.ед., значения

*

ран рассчитывали по уравнению:

*

Ран:

:( ран )<

г- АЕ

59.16

(2)

Буферная система Концентрация буфера (кислота и соль), моль/л а ЭДС, мВ * РанХГ

НР1е/Е^ЫИе 0.00300 0 3.28

2,6- ОЫРИЫа / 2,6- ОЫРИЫа 0.00310 -292.1 8.22

НБа! / ЫаБа! 0.00310 -340.5 9.04

2,4-ДНФ / 2,4-ОЫРИЫа 0.00305 -300.6 8.36

НВег^ / Е^ЫВе^ 0.00330 -620.2 13.70

ран Хг - значение вычислено исходя значений ЭДС по уравнению

Значения рКа бензойной и салициловой кислот, 2,4- и 2,6-динитрофенолов вычисляли методом итераций, исходя их значений ра*н буферных растворов состава 1:1, констант ассоциации буферных солей, полученных кондуктометрически, и аналитических концентраций кислоты и соли, аналогично вычислению раН пикратного буфера, только «в обратном порядке». Знание значений константы гомоассоциации салициловой и бензойной кислот, а также 2,4-динитрофенола для расчетов на этом этапе не требовалось, так как Кольтгофом показано, что для буферных растворов, где процесс гомоассоциации имеет место, при буферном соотношении 1:1 нет необходи-

мости включать соответствующие уравнения в расчетные процедуры [29]. Для 2,6-динитрофенола гомоас-социация не учитывалась по вышеуказанным причинам [28]. Оптимальное решение находили за 7-8 итераций. Полученные значения приведены в таблице 3.

Таблица 3. Значения показателей констант кислотности (рКа) буферных кислот в системе ацетонитрил-ДМСО

Ки- Пикри- 2,4- 2,6- Салици- Бен-

слота новая ДНФ ДНФ ловая зойная

рКа 3.30 8.76 8.82 9.50 11.4

где (раН )ст - значение показателя активности протонов для пикратного буфера состава 1:1, найденное ранее (3.28 лог ед.).

Таблица 2. Результаты потенциометрических изменений 4 буферных систем состава 1:1 в концентрационной цепи с переносом на основе двух хингидронных электродов относи-

Далее приготавливали серию буферных растворов из вышеуказанных компонентов с известными

значениями констант кислотности и ассоциации, и на

*

основании рассчитанных значений рДн этих растворов была проведена калибровка 4 моделей стеклянных электродов: ЭСЛ-63-07, ЭСЛ-43-07СР, ЭСЛ-43-07 и ЭС-10603 в системе ацетонитрил-ДМСО (96:4).

В ходе калибровки использовали буферные

растворы с тем же соотношением кислота/соль 1:1 и

*

значениями ран, что и с использованными для измерений с хингидронным электродом (4 раствора). Значения ра*н пикратного буферного раствора с соотношением кислота/соль - 1:10 и буферного раствора на основе 2,6-динитрофенола с соотношением кислота/соль 10:1 вычисляли в ходе итерационной процедуры, аналогично раН пикратного буфера 1:1, пренебрегая гомоассоциацией. Полученные калибровочные зависимости (водородные функции) выбранных электродов представлены на рисунке 2.

Рисунок 2. Калибровочные графики для электродов ЭСЛ-63-07, ЭСЛ-43-07СР, ЭСЛ-43-07 и ЭС-10603 по результатам потенциометрических измерений относительно стандартного пикратного буфера в системе ацетонитрил-ДМСО (96:4)

В результате линейной аппроксимации представленных зависимостей получены калибровочные уравнения, связывающие значения ЭДС, получаемые в измерительной цепи с выбранными электродами, и соответствующие им значения раНинсф. Полученные

значения углов наклона водородной функции (к) и коэффициенты корреляции линейной аппроксимации (г2) представлены в таблице 4.

*

Таблица 4. Результаты линейной аппроксимации калибровочных зависимостей для электродов ЭСЛ-63-07, ЭСЛ-43-07СР, ЭСЛ-43-07 и ЭС-10603 по результатам потенциометрических

Параметр ЭСЛ-43-07СР ЭСЛ-43-07 ЭСЛ-63-07 ЭС-10603

Угол наклона водородной функции, - мВ 53.445 53.509 58.719 59.670

коэффициент корреляции (г2) 0.9977 0.9981 0.9998 0.9996

Поскольку главным критерием выбора измерительного электрода для работы в неводных средах является линейность его водородной функции во всем диапазоне р аН, использованном при калибровке [30],

то для дальнейшей работы на основании данных таблицы 4 был выбран стеклянный электрод ЭСЛ-63-07. Угол наклона водородной функции для него также весьма близок к теоретическому (-58.719 мВ/лог.ед.).

Результаты потенциометрических изменений 7 буферных растворов в цепи с стеклянным электродом ЭСЛ-63-07 относительно стандартного пикратного буфера для получения калибровочного уравнения представлены в таблице 5 и на рисунке 3.

Таблица 5. Результаты потенциометрических изменений 7 буферных растворов в цепи со стеклянным электродом ЭСЛ-63-07 относительно стандартного пикратного буфера.

Буферная система * ХГ Pah * расч Pah Состав буфера (кислота/соль), моль/л а ЭДС, мВ электрод ЭСЛ-63-07 * б Pah

HPic/Et^NPic — 3.28 0.00300 -104.1 3.28

4.23 — 0.00030/0.00300 -161.0 4.23

2,6- DNPhNa / DNPhNa 8.22 — 0.00310 -396.5 8.34

_ 7.47 0.03060/0.00305 -335.1 7.47

HSal/NaSal 9.04 — 0.00300 -450.8 9.04

— 9.79 0.00066/0.00300 -495.0 9.79

2,4- DNPhNa / DNPhNa 8.36 0.00305 -402.0 8.36

HBenz/Et,N Benz 13.76 _ 0.00330 -718.0 13.76

построении калибровочного графика (раН'

или

Pah

Калибровочное уравнение, полученное в результате аппроксимации по 7 точкам (включая сали-

цилатный буфер ~1:5), для использования данного

*

электрода при измерении рДн в смешанном растворителе ацетонитрил-ДМСО (96:4) окончательно имеет вид:

Ран

= АЕ -88.057 . {г2 = 0.9994) -58.939

(3)

где АЕ - значения ЭДС в мВ, получаемые в измерительной цепи с данным электродами.

а Если указано одно число, то концентрации буферной кислоты и соли равны этому значению, раН расч - значение вычислено исходя из состава буфера, К3& соли и рКа кислоты методом итераций, раН хг - значение вычислено исходя значений

ЭДС по уравнению . б р- значения, использованные при

Рисунок 3. Калибровочный график для стеклянного электрода ЭСЛ-63-07 в смеси ацетонитрил-ДМСО (96:4) и его линейная аппроксимация

Для расчета значения р^Н салицилатных буферных растворов с буферным соотношением, отличным от 1:1, необходимо было принять во внимание возможность гомо-ассоциации салициловой кислоты с ее анионом в исследуемой смеси растворителей. Поэтому предварительно необходимо было найти значение константы, характеризующей

данное равновесие - кг . Для этого была проведена се-

на-2

рия потенциометрических измерений рбуферных растворов с постоянной концентрацией салицилата натрия (0.003 моль/л) и переменной концентрацией салициловой кислоты в интервале от 6.64-10-4 до 1.7710-2 моль/л в концентрационной цепи с двумя хингидронными электродами относительно стандартного пикратного буфера. На рисунке . * 4 представлена экспериментальная зависимость р^н сали-

цилатных буферных растворов от соотношения концентраций с(NaSal)/с(HSal), а также расчетные значения, вычисленные на основании значения к/ = 110 для салицило-

навой кислоты. Данное значение получено в результате совместной обработки всех данных, путем итерационного расчета равновесного состава смеси (включая концентрацию [НА2]) при каждом значении р^Н и соответствующем составе буфера с учетом требования постоянства значения К^а_ при всех составах. принятых в расчет.

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

^(с(Ма8а1)/с(Ша1)) Рисунок 4. Зависимость салицилатных буферных растворов от соотношения концентраций с(Ш£а!) к с(И£а!) в смеси ацетонитрил-ДМСО (96:4). Точки - экспериментальные значения, кривая - расчетные.

Экспериментальная часть

Плотности растворителей при 20 или 25°С (с погрешностью не более 0.0002 г/см3), определяли на плотномере DA-500 фирмы «Kyoto Electronics» со встроенным термостатом. Показатель преломления при 20°С измеряли на рефрактометре ИРФ-454Б2М. Вязкость измеряли при помощи выливного вискозиметра ВПЖ-2 в прозрачном термостате при 25°С Диэлектрическую проницаемость измеряли на приборе 0Н-301 с калибровкой по ДМСО. Чистоту твердых веществ контролировали по температуре плавления и данным элементных анализов на анализаторе Leko CHNS-932. Спектры поглощения в видимой и УФ областях спектра регистрировали в кварцевых кюветах длиной 1 см на спектрофотометре СФ-2000 производства

ОКБ «Спектр». Для контроля чистоты растворителей регистрировали спектры поглощения относительно воздуха, а регистрацию спектров в исследуемой смеси проводили относительно кюветы сравнения с чистым растворителем. Содержание воды в растворителях контролировали кулонометрическим титрованием по Фишеру по ГОСТ 24614-82 при помощи титратора «Эксперт-007». Для измерений использовали биди-стиллированную воду.

Ацетонитрил квалификации ОСЧ, сорт 0, «для хроматографии» использовали без дополнительной очистки. Контроль чистоты осуществляли по границе пропускания в УФ-спектре (длина волны, при которой D=1, I =1 см) в спектре поглощения - 195 нм (195 нм [31]), показателю преломления nD = 1.3441

(1.34411 [32]) плотности d20=0.7829 г/см3 (0.782 г/см3 [31]).

Диметилсульфоксид квалификации Х.Ч. очищали трехкратным фракционным вымораживанием: первое - при 16-18°С Очищенную фракцию выдерживали сутки над прокаленной окисью алюминия. Перегоняли в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт. ст., собирая фракцию, кипящую при 80°С. Первые и последние 10% отбрасывали. Хранили очищенный ДМСО над молекулярными ситами 4А. Контроль чистоты осуществляли по показателю преломления n™ =

1,4770 (1,4770 [33]) и плотности d25 = 1,0953 г/см3 (1,0957 г/см3 [34]).

Приготовление растворителя ацето-нитрил-ДМСО (96:4 масс%). На всю серию эксперимента готовили исследуемый растворитель объемом 2.5 л весовым методом. Взвешивали тару, рассчитанное количество ДМСО и затем добавляли необходимое количество ацетонитрила для достижения в конечном растворе требуемого массового соотношения ацетонитрил-ДМСО. Этого раствора хватает примерно на месяц работы для потенциометрических измерений и на неделю - для кондуктометрических исследований. Основными контролируемыми параметрами растворителя были выбраны: плотность, показатель преломления, содержание воды. (n™ =1.3452, d"=0.7860 г/см3,

содержание воды не более 0.018% масс). Во всей серии измерений параметры растворителя воспроизводились и соответствовали указанным значениям.

Пикрат тетраэтиламмония получали путем титрования пикриновой кислоты в водной среде гидроксидом тетраэтиламмония с последующей двойной перекристаллизацией из метанола или этанола, промывкой ацетоном и сушкой над P205 до постоянной массы. Контроль чистоты проводили по температуре плавления Т пл. 247-259°С (Т пл. лит. 256-258°C [36])

и элементному анализу. Вычислено, %: C 42.8, H 6.56, N 15.38; Найдено, %: C 42.75, H 6.42, N 15.26.

2,6-Динитрофенолят натрия получали путем титрования 2,6-динитрофенола в воде эквивалентным количеством раствора гидроксида натрия до рН ~ 7.5-8. Упаривали в роторном испарителе досуха и перекристаллизовывали из этанола. Дальнейшую сушку проводили под вакуумом при 70°С до постоянной массы. Контроль чистоты осуществляли по элементному анализу. Вычислено, %: C 34.97, H 1.47, N 13.59. Найдено, %: C 34.95, H 1.22, N 13.29.

Салицилат натрия (Alfa Aesar 99%) и бензоат тетраэтиламмония (Fluka>99%) использовали без дополнительной очистки.

Кондуктометрические измерения

Для кондуктометрических исследований использовали измерительный блок WTW InoLab 740 (термокомпенсация отключена) со стеклянной измерительной ячейкой КЛ-С-1А, состоящей из герметичной измерительной емкости с двумя впаянными компланарными платиновыми дисками (константа ячейки 14.70 м-1). Ячейку термостатировалали в водяном термостате LOIP-316 при 25±0.1 °С. Была проведена линейная коррекция показаний измерительной системы по удельной электропроводности (L) в диапазоне 42-296 мкСм/см для приведения к значениям, полученным из уравнения Бартеля [37]. Для этого была приготовлена серия водных растворов хлорида калия «ХЧ» в интервале концентраций 210-4 -2-10"3 моль/л и измерена удельная электропроводность каждого раствора. Все растворы готовили точным весовым методом из сухого вещества для каждого измерения. Полученные экспериментальные значения удельной электропроводности были построены относительно теоретических удельных электропроводностей, вычисленных на основании эквивалентной электропроводности по уравнению Бартеля для 25 С при одной и той же концентрации KCl. В результате было получено уравнение для пересчета инструментальной удельной электропроводности к теоретической, которое имело вид:

L = 1.08416 ■ L

инстр.

(4)

Все последующие кондуктометрические измерения корректировали по этому уравнению.

Для построения фореограмм органических солей готовили маточный раствор соли в смешанном растворителе ацетонитрил-ДМСО (96:4 масс %) концентрации 710"3-9-10"3 моль/л. Молярную концентрацию маточного раствора рассчитывали по отношению точной навески вещества к массе раствора. Из этого раствора путем разбавления тем же растворителем получали серию из 10-15 рабочих растворов, для которых измеряли удельную электропроводность при тер-мостатировании в водяном термостате при 25°С, корректировали и пересчитывали в молярные электропроводности. Перед измерениями кондуктометрическую ячейку несколько раз промывали исследуемым растворителем и измеряли удельную электропроводность самого растворителя, значение которой впоследствии вычитали из значения электропроводности раствора соли. Между измерениями ячейку три раза промывали измеряемым раствором. Все разбавления производились весовым методом для исключения влияния температуры на значения молярных концентраций.

Потенциометрические измерения

Потенциометрические измерения проводили в воздушном термостате при 25±1°С.

В потенциометрических исследованиях использовался иономер И-500 производства НПФ «АКВИЛОН». Два хингидронных электрода представляли собой пластины (7 х 7 х 0.1 мм) из золота марки «ХЧ», спаянные с платиновой проволокой, герметично впаянной в стеклянную трубку. Один из них был выбран в качестве электрода сравнения, второй - измерительного и оба подключены к соответствующим входам иономера И-500.

Рисунок 5. Схема ячейки с переносом для измерения ЭДС: 1 - измерительный золотой или стеклянный электрод; 2 - золотой электрод сравнения; 3, 7 - стандартный пикратный буферный раствор

( С

HPic

С

Et4NPic

; 3 X 10-3 моль/л) с добавкой 0.001

моль/л хингидрона; 4 - тетраэтиламмония пикрат, 0.040 моль/л; 5, 6 - исследуемые буферные растворы.

Во всех растворах растворителем была смесь ацетонитрил-ДМСО (массовое соотношение 96:4%); растворы 3, 5, 6, и 7 содержали одинаковое количество хингидрона 1 х 10-3 M.

Измерения с хингидронными электродами. Для измерения ЭДС рабочих растворов с хин-гидронным электродом была использована следующая концентрационная цепь:

Au

Исследуемый раствор: кислота +

соль

ah )x

(pah )x

+ хингидрон 0.001 моль/л

EtN4Pic

0.04 моль/л

Стандартный раствор: HPicr / EUNPicr

( PaH )

HCT. + хингидрон 0.001 моль/л

Au

В качестве электролитического ключа использовали раствор пикрата тетраэтиламмония с концентрацией 0.04 моль/л, в концах ключа роль мембран выполнял уплотненный асбест, предварительно прокаленный при 600оС. Воспроизводимость результатов от заполнения к заполнению составляла ±1.0-6.0 мВ. Время установления постоянного значения потенциала для одного заполнения составляло около трех часов.

Измерения со стеклянными электродами. Для измерения ЭДС рабочих растворов со стеклянным электродом была использована следующая концентрационная цепь:

Стекл. электрод

Исследуемый раствор: кислота + соль

(paH )

EtN4Pic

0.04 моль/л

Стандартный раствор: HPicr / EUNPicr

( pah )ct. + хингидрон 0.001 моль/л

Au

В этом случае в рабочие растворы хингидрон не добавляли. Первоначально использовали стеклянные электроды ЭСЛ 43-07, ЭСЛ-43-07СР, ЭС 10603, ЭСЛ-63-07, далее - только ЭСЛ-63-07. В качестве электролитического ключа использовался раствор пикрата тетраэтиламмония с концентрацией 0.04 моль/л. Воспроизводимость результатов от заполнения к заполнению составляла 2.0-7.0 мВ. Время установления постоянного значения потенциала для одного заполнения составляло около двух часов.

Исследуемые буферные растворы готовили весовым методом, перед измерениями золотые электроды вымачивали в хромовой смеси, после чего промывали водой, исследуемым растворителем и высушивали. Стеклянные электроды хранили в 0.1 М соляной кислоте, перед измерениями промывали водой, исследуемым растворителем и высушивали.

Выводы

Проведенное в данной работе количественное изучение кислотно-основных равновесий бензойной и салициловой кислот, 2,4- и 2,6-динитрофенолов и ионных равновесий их солей методами потенциометрии и кондуктометрии в сочетании с полученным ранее спектрофотометрически значением pKa пикриновой кислоты позволило построить шкалу кислотности в смешанном растворителе ацетонитрил-ДМСО (массовое соотношение 96:4) в пределах от 3 до 14 лог. ед.

Разработана методика потенциометрических измерений со стеклянным электродом и получено калибровочное уравнение для работы с электродом ЭСЛ-63-07 в выбранной смеси растворителей.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке министерства образования и науки Российской Федерации. ГК 14.740.12.0859.

Литература

1. Reichardt C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. / WeinHeim: WILEY-VCH Verlag GmbH. 2003. 609 p.

2. Фиалков Ю.Я. Растворитель, как средство управления химическим процессом. Л.: Химия. 1990. 240 с.

3. Mchedlov-Petrossyan N.O., Filatov D.Y., Goga S.T., Lebed A. V. Ionic equilibrium in mixtures of proto-phobic and protophilic polar non-hydrogen bond donor solvents: acids, salts, and indicators in acetone containing 5mol% DMSO. // J. Phys. Org. Chem. 2009. V. 23. N. 5. P. 418-430.

4. Coetzee J.F., McGuire D.K. Relative Basicities of Nitriles, Acetone and Water as Solvents. // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. N. 9. P. 1810-1814.

5. Kolthoff I.M. A review of electrochemistry in non-aqueous solvents. // Pure Appl. Chem. 1971. V. 25. N. 2. P. 305-326.

6. Kolthoff I.M., Chantooni M.K. Effect of water and some other hydrogen bond donors and acceptors on paH in acetonitrile of mixtures of acids and their salts. // Anal. Chem. 1967. V. 39. N. 10. P. 1080-1084.

7. Kaupmees K., Kaljurand I., Leito I. Influence of Water Content on the Acidities in Acetonitrile. Quantifying Charge Delocalization in Anions. // J. Phys, Chem., A. 2010. V. 114. N. 43. P. 11788-11793.

8. Kolthoff I.M., Chantooni M.K. Effect of water on the dissociation and dissociation constant of picric acid in acetonitrile. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. N. 25. P. 6907-6910.

9. Hui Y., Webster R.D. Absorption of Water into Organic Solvents Used for Electrochemistry under Conventional Operating Conditions. // Anal. Chem. 2011. V. 83. N. 3. P. 976-981.

x

10. Рузанов Д.О., Самойлов Д.В., Геньш К.В., Зе-вацкий Ю.Э., Новоселов Н.П. Протолитические равновесия пикриновой кислоты в смеси протофобного и протофильного полярных НД ВС-растворителей. // Журн. общ. хим. 2011. Т. 81. №. 6. C. 960-965.

11. Filatov D.Y., Goga S.T., Panchenko V.G., Mchediov-Petrossyan. N.O. Ionic Equilibria of Tetramethylammonium 2,4-dinitrophenolate, Tetraethylammonium picrate, and sodium salicylate in Acetone-DMSO Mixed Solvent (mol. ratio 95:5). Conductance and Ion Association. // Вестник ХНУ. Химия. 2007. Т. 770. 15 (38). C. 263-267.

12. Мчедлов-Петросян Н.О., Филатов Д.Ю., Гога С.Т., Лебедь А.В. Кислотно-основное равновесие в смеси протофобного и протофильного полярных НДВС-растворителей: сольватация протона диметилсульфок-сидом в ацетонe. // Докл. НАН Украины. 2008. № 9. C. 121-125.

13. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. / Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия. 1989. 256 с.

14. Чубар Б. Некоторые аспекты роли растворителя в органической химии. // Усп. химии. 1965. Т. 34. № 7. C. 1227-1248.

15. Kotthoff I.M., Bhowmik S., Chantooni M.K. Acid-Base Indicator Properties of Sulfonephthaleins and Benzeins in Acetonitrile. // Proc. National Acad. Sci. USA 1966. V. 56. N. 5. P. 1370-1376.

16. Kotthoff I.M., Bruckenstein S., Chantooni M.K. Acid-Base Equilibria in Acetonitrile. Spectrophotometry and Conductometric Determination of the Dissociation of Various Acids. // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. N. 19. P. 3927-3935.

17. Kotthoff I.M., Chantooni M.K Conductometric, Potentiometric, and Spectrophotometric Determination of Dissociation Constants of Substituted Benzoic Acids in Acetonitrile. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. N. 3. P. 856866.

18. Kotthoff I.M., Chantooni M.K. Protonation constants of very weak uncharged bases in acetonitrile. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N. 26. P. 8539-8546.

19. Kotthoff I.M., Chantooni M.K., Bhowmik S. Acid-Base Indicator Constants in Acetonitrile // Anal. Chem. 1967. V. 39. N. 3. P. 315-320.

20. Leito I., Katjurand I., Koppet I.A., Yagupotskii L.M., Vtasov V.M. Spectrophotometric Acidity Scale of Strong Neutral Bronsted Acids in Acetonitrile. // J. Org. Chem. 1998. V. 63. N. 22. P. 7868-7874.

21. Katjurand I., Kutt A., Soovati L., Rodima T., Maemets V., Leito I., Koppet I.A. Extension of the Self-Consistent Spectrophotometric Basicity Scale in Acetonitrile to a Full Span of 28 pKa Units: Unification of Different Basicity Scales. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. N. 3. P. 1019-1028.

22. Katjurand I., Rodima T., Leito I., Koppet I.A., Schwesinger R. Self-Consistent Spectrophotometric Basicity Scale in Acetonitrile Covering the Range between Pyridine and DBU. // J. Org. Chem. 2000. V. 65. N. 19. P. 6202-6208.

23. Усанович М.И. Исследования в области теории растворов и теории кислот и оснований. Алма-Ата: Наука. 1970. 362 с.

24. Мчедлов-Петросян Н.О. Дифференцирование силы органических кислот в истинных и организованных растворах. Харьков: Изд-во ХНУ. 2004. 326 с.

25. Lee W.H., Wheaton R.J. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. Part 1.-Relaxation terms. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II

1978. V. 74. P. 743-766.

26. Lee W.H., Wheaton R.J. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. Part 2.-Hydrodynamic terms and complete conductance equation. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II 1978. V. 74. P. 14561482.

27. Lee W.H., Wheaton R.J. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. Part 3. Examination of new model and analysis of data for symmetrical electrolytes. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II

1979. V. 75. P. 1128-1145.

28. Kolthoff I.M., Chantooni M.K. Substituent effects on dissociation of benzoic acids and heteroconjuga-tion of benzoates with p-bromophenol in acetonitrile, N,N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. Intramolecular hydrogen bonding in o-hydroxybenzoic acids and their anions. // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. N. 16. P. 38433849.

29. Juillard J., Kolthoff I.M. Dissociation and ho-moconjugation constants of some acids in methyl isobutyl ketone. // J. Phys. Chem. 1971. V. 75. N. 16. P. 24962504.

30. Зевацкий Ю.Э., Самойлов Д.В., Мчедлов-Петросян Н.О. Современные методы экспериментального определения констант диссоциации органических кислот в растворах. // Журн. общ. хим. 2009. Т. 79. № 9. C. 1504-1532.

31. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с.

32. Вайсбергер А., Проскауэр Э., РиддикД., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: ИИЛ. 1958. 518 с.

33. Reddy T.B. The purification of dimethylsulphox-ide for electrochemical experimentation. // Pure Appl. Chem. 1971. V. 25. N. 2. P. 457-464.

34. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1978. 356 с.

35. Industrial Solvents Handbook. / Ed. by Flick E.W. 5th. Ed. - Noyes: William Andrew Publishing, 1998. 963 p.

36. Accascina F., D'Aprano A., Fuoss R.M. The Conductance of Tetraethylammonium Picrate in Methanol-Water Mixtures at 25°. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. N. 5. P. 1058-1063.

37. Barthel J., Feuerlein F., Neueder R., Wachter R. Calibration of conductance cells at various temperatures. // J. Solution Chem. 1980. V. 9. N. 3. P. 209-219.