CC BY
12Kiperman S.L // Uspekhi Khimii. 1978. V. XLVII. N 1. P. 3-38 (in Russian).
6. Романенко Ю.Е., Лопаткин Е.В., Комаров А.А., Ле-федова О.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 33-38;
Romanenko Yu.E., Lopatkin E.V., Komarov А.А., Lefedova O.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 8. P. 33-38 (in Russian).
7. Лефёдова О.В., Нгуен Тхи Тху Ха, Комаров А.А., Буданов М.А. // ЖФХ. 2012. Т. 86. № 1. С. 37-41; Lefyodova O.V., Nguyen Thi Thu Ha, Komarov А.А., Budanov M.A. // Zhurn. Phyz. Khimii. 2012. V. 86. N 1. P. 37-41.(in Russian).
8. Лефёдова О.В., Буданов М.А., Нгуен Тхи Тху Ха, Улитин М.В. // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 11. С. 2085-2088; Lefyodova O.V., Budanov M.A., Nguyen Thi Thu Ha, Ulitin M.V. // Zhurn. Phyz. Khimii. 2010. V. 84. N 11. P. 2085-2088 (in Russian).
9. Нгуен Тхи Тху Ха, Лефёдова О.В., Меркин А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 10. С. 79-81;
Nguen Thi Thu Ha, Lefyodova O.V., Merkin А.А. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 10. P. 79-81 (in Russian).
10. Поповский В.В. Сб.: Теоретические проблемы катализа. Новосибирск. 1977. С. 81-99;
Popovskiy V.V. Coll.: Theoretical problems of catalysis. Novosibirsk. 1977. P. 81-99 (in Russian).
11. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия. 1979. 352 с.;
Kiperman S.L. Bases of chemical kinetics in heterogeneous catalysis. M.: Khimiya. 1979. 352 p.
12. Улитин М.В., Романенко Ю.Е., Лефедова О.В. // ЖФХ. 2012. Т. 86. № 6. С. 1060-1065;
Ulitin M.V., Romanenko Yu.E., Lefyodova O.V. // Zhurn. Phyz. Khimii. 2012. V. 86. N 6. P. 1060-1065 (in Russian).
13. Elaine A. Gelder, S. David Jackson, C. Martin Lok. // Chem. Ind. (Boca Raton, NY) 2007. V. 115. P. 167-176.
14. Филиппов Д.В., Улитин М.В., Барбов A.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 9. C. 28-32; Filippov D.V., Ulitin M.V., Barbov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 9. C. 28-32 (in Russian).
15. Улитин М.В., Барбов A.B., Лукин М.В. Сб.: Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Иваново: Изд-во ИГХТУ. 2005. C. 147-172;
Ulitin M.V., Barbov A.V., Lukin M.V. Coll.: Problems of thermodynamics of surface phenomena and adsorption. Ivanovo. ISUCT. 2005. P. 147-172 (in Russian).
16. Конюхов В.Ю., Зыскин А.Г., Кулькова Н.В., Темкин М.И. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 94. Вып. 1. С. 319-321; Konyukhov V.Yu., Zyskin A.G., Kul'kova N.V., Temkin M.I. // Kinetika i Kataliz. 1985. V. 94. N 1. P. 319-321 (in Russian).
17. Конюхов В.Ю., Долгих Г.А., Маркелова Е.Г., Мурзин Д.Ю. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 6. С. 1515. Konyukhov V.Yu., Dolgikh G.A., Markelova E.G., Mur-zin D.Yu. // Kinetika i kataliz. 1989. V. 30. N 6. P. 1515.
18. Барбов A.B., Шепелев М.В., Филиппов Д.В., Улитин М.В. // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 9. С. 1757-1763;
Barbov A.V., Shepelev M.V., Filippov D.V., Ulitin M.V. // Zhurn. Phyz. Khimii. 2010. V. 84. N 9. P. 1757-1763 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 544.362:544.353.2 Д.С. Косяков, М.В. Панфилова, Н.С. Горбова, К.Г. Боголицын
КИСЛОТНОСТЬ ФЕНОЛОВ СИРИНГИЛЬНОГО РЯДА В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ ВОДЫ
С 1,4-ДИОКСАНОМ И АЦЕТОНИТРИЛОМ
(Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова)
e-mail: d.kosyakov@narfu.ru
С использованием методов спектрофотометрического и потенциометрического титрования определены константы кислотности сирингильных фенолов в системах вода-1,4-диоксан и вода-ацетонитрил. Рассмотрено влияние растворителя и структуры фенола на кислотно-основные свойства п-производных 2,6-диметоксифенола
Ключевые слова: 1,4-диоксан, ацетонитрил, смешанные растворители, фенолы, константы кислотности
ВВЕДЕНИЕ
Сирингильные фенолы, или «ара-производные сирингола (2,6-диметоксифенола), известны своей антиоксидантной активностью [1,2], широко распространены в природе и играют важную роль в жизнедеятельности растений [3], участвуют в биосинтезе лигнанов и лигнина, составляя осно-
ву значительной части структурных фрагментов макромолекул этого природного полимера [4].
В связи с этим исследования, направленные на изучение физико-химических свойств и реакционной способности таких соединений, являются несомненно актуальными. Процессы кислотной ионизации фенолов в значительной сте-
пени определяют возможность протекания различных химических и биохимических реакций с их участием, при этом важнейшим фактором, влияющим на протолитические равновесия фе-нольных гидроксильных групп, и, соответственно, направленного изменения реакционных свойств природных фенолов, является изменение состава растворителя, и, прежде всего, использование систем вода-апротонный растворитель [5]. Так, для гваяцильных фенолов ранее нами показано, что переход от воды к диметилсульфоксиду или NN диметилформамиду приводит к увеличению констант кислотности на 5-8 порядков [6] за счет изменения сольватационного состояния фенолят-аниона [7]. Особый интерес представляют процессы диссоциации фенолов в бинарных смесях воды с 1,4-диоксаном и ацетонитрилом. Это связано с очень низкой диэлектрической проницаемостью 1,4-диоксана, что может увеличивать роль преимущественной сольватации [8], а так же неспецифических взаимодействий с растворенным веществом. Ацетонитрил широко применяется в химии растительного сырья как достаточно хороший растворитель лигнина и родственных ему фенолов, а также как основной компонент подвижных фаз для хроматографических разделений данных соединений. К настоящему времени в таких средах определены значения констант кислотности гваяцильных фенолов [6], в то время как данные по величинам рКа «ара-производных 2,6-диме-токсифенола доступны только для водных растворов [9, 10].
Целью настоящего исследования является определение констант кислотности фенолов си-рингильного ряда в бинарных смесях воды с 1,4-диоксаном и ацетонитрилом, а так же изучение влияния «-заместителя и растворителя на прото-литические свойства фенолов в растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были выбраны 2,6-диметоксифенол (сирингол, I) и пять его «-производных: 4-метил-2,6-диметоксифенол (II), 4-гидрокси-3,5-диметоксибензальдегид (сиреневый альдегид, VI), 4-гидрокси-3,5-диметокси-ацетофенон (ацетосирингон, V), 4-гидрокси-3,5-диметоксибензойная кислота (сиреневая кислота, III), 3 -(4-гидрокси-3,5-диметоксифенил)-проп-2-еновая кислота (синаповая кислота, IV). Все фе-нольные соединения использовались без дополнительной очистки в виде препаратов производства «Sigma-AЫrich» и <^1ика» чистотой 98 - 99 %.
Для определения величин рКа использовались методы потенциометрического и спектрофото-
метрического титрования растворов исследуемых соединений с концентрацией от 10-2 до 10-4 моль/л в соответствующем растворителе гидроксидом тет-раэтиламмония [4, 11]. Определение проводили в стеклянной термостатированной при 25 ± 0,1 °С ячейке объемом 50 мл, при постоянном барботи-ровании аргоном, насыщенным парами соответствующего растворителя. Запись УФ-спектров осуществлялась на спектрофотометре Specord-200 PC (Analytik Jena, Германия) в кварцевых односантиметровых кюветах. Спектр записывался в диапазоне длин волн от 250 нм до 350 нм, с интервалом между точками 0,1 нм. Для измерения рН использовался прецизионный иономер "Эксперт-001-1.-0.1" (ООО Эконикс-Эксперт, г. Москва) с комбинированным стеклянным электродом ЭСК 10301/7, электролитический мостик которого заполнен 3 М раствором KCl. Потенциометрическое титрование осуществлялось при помощи автоматического титратора АТП-02 (ЗАО «Аквилон», г. Москва). Добавление титранта проводилось порциями по 50 мкл, вблизи точки эквивалентности по 10 мкл, с получением 20-40 точек на кривой титрования. Электродная пара калибровалась по водным стандартам, правильность градуировки контролировалась ежедневно.
Для расчета величин констант кислотности использовалась вся кривая титрования. В случае потенциометрического титрования использовалось уравнение:
V - V
РКа = РаН+ + '
где ра + - значение показателя активности протонов в данной среде; УЭ - объем титранта в точке эквивалентности, мл; V - объем добавленного титранта.
Потенциометрическое титрование применялось для исследования соединений с относительно невысокими величинами рКа, дающих выраженные скачки на кривой титрования в точке эквивалентности (III, IV), а также для кислот (V, VI), спектрофотометрическое изучение протоли-тических свойств которых затруднено вследствие наличия двух ступеней диссоциации (карбоксильной и фенольной гидроксильной групп).
Для соединений I и II использован метод спектрофотометрического титрования. Результаты спектрофотометрического титрования обсчитывались по следующей формуле:
D - D
РКа = PaH ++ lg D-D ' где D - оптическая плотность раствора при дан-
ной величине ран+; - оптическая плотность раствора при ран+, соответствующем полной ионизации фенольного гидроксила (измерялась по завершению титрования при концентрации щелочи 0,02 моль/л); Вк - оптическая плотность раствора при ран+, соответствующем неионизиро-
ванной форме фенола (до начала титрования).
Измерение оптической плотности проводилось при аналитической длине волны, соответствующей максимуму поглощения фенолят-аниона.
Величину показателя активности протонов ран + рассчитывали путем введения к полученному инструментальному значению рН (показания иономера, откалиброванного по водным стандартам) поправки 3, учитывающей межфазный потенциал на границе водного и неводного растворов, а так же энергию переноса протона из воды в данный растворитель [12-14]:
ран + = рН - д
Вследствие нестабильной работы стеклянного электрода в чистых апротонных растворителях, вызванной высоким омическим сопротивл е-нием раствора и дегидратирующим действием на стеклянную мембрану [12, 13], исследования проводились в диапазоне содержаний органического компонента в бинарном растворителе от 0 до 90% (масс.).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные величины показателей констант кислотности сирингильных фенолов в системах вода - диоксан и вода - ацетонитрил приведены в табл. 1 и 2 соответственно. Статистическая обработка экспериментальных данных показывает, что погрешность определения констант кислотности не превышала 0,05 и, как правило, составляла 0,01 - 0,02 единицы рКа.
Результаты эксперимента свидетельствуют о значительном снижении кислотности исследуемых соединений с увеличением содержания органического растворителя, при этом зависимости рКа от мольной доли 1,4-диоксана или ацетонит-рила близки к линейным и могут быть описаны уравнением вида
рка = рк:+кх, (1)
где рК:а - значение рКа в водной среде; х - мольная доля апротонного растворителя в бинарной смеси.
Полученные константы уравнения (1) представлены в табл. 3.
При анализе величин угловых коэффициентов линейных зависимостей к (табл. 3) обращает
Таблица 1
Значения констант кислотности сирингильных фенолов в смесях воды с 1,4-диоксаном при 25 °С Table 1. The values of acidity constants of syringylic phenols in mixtures of water with 1,4-dioxane at 25 °C
Содержание 1,4-диоксана, масс. % Номер соединения
I II III IV V VI
0 10,15 10,48 9,34 9,34 7,90 7,32
10 10,62 10,96 9,84 9,77 8,16 7,62
20 11,01 11,35 10,15 10,13 8,47 7,91
30 11,44 11,76 10,61 10,57 8,80 8,24
40 12,02 12,30 11,14 11,03 9,24 8,65
50 12,55 12,89 11,64 11,54 9,75 9,14
60 13,46 13,67 12,38 12,34 10,56 9,90
70 14,17 14,62 13,15 13,21 11,37 10,74
80 15,51 15,90 14,26 14,34 12,62 12,00
90 16,89 17,60 15,59 15,62 14,30 13,56
Таблица 2 Значения констант кислотности сирингильных фенолов в смесях воды с ацетонитрилом при 25 °С Table 2. The values of acidity constants of syringylic phenols in mixtures of water with acetonitrile at 25 °C
Содержание ацетонитрила, масс. % Номер соединения
I II III IV V VI
0 10,15 10,48 9,34 9,34 7,90 7,32
10 10,40 10,97 9,77 9,70 8,12 7,65
20 10,90 11,42 10,23 10,17 8,50 7,91
30 11,34 11,84 10,66 10,53 8,87 8,53
40 11,81 12,20 10,99 10,92 9,32 8,61
50 12,20 12,62 11,27 11,22 9,53 8,91
60 12,67 12,99 11,70 11,73 10,01 9,43
70 13,19 13,62 12,26 12,19 10,47 9,97
80 13,89 14,43 13,39 13,20 11,43 10,78
90 14,96 16,24 14,74 14,67 13,04 12,36
Таблица 3
Эмпирические константы уравнения (1) зависимости рКа сирингильных фенолов в водно-органических смесях от мольной доли апротонного растворителя Table 3. The empirical constants of the equation (1) of dependence of pKa of syringylic phenols in water-orga-
Номер соединения вода - 1,4-диоксан вода - ацетонитрил
pKW k r2 pKW k r2*
I 10,86 10,94 0,990 10,38 6,23 0,981
II 10,48 11,96 0,997 10,71 6,95 0,996
III 9,82 9,26 0,979 9,45 6,20 0,983
IV 9,76 9,45 0,981 9,42 6,10 0,984
V 8,02 9,70 0,995 7,84 5,90 0,977
VI 7,46 9,42 0,996 7,31 5,73 0,980
Примечание: * коэффициент корреляции Note: * correlation coefficients
на себя внимание заметное различие в чувствительности исследованных фенолов к эффекту среды, причем наибольшими величинами k характеризуются соединения с высокими значениями показателей констант кислотности - сирингол и 4-метил-2,6-диметоксифенол, что свидетельствует о проявлении дифференцирующего действия ап-ротонного растворителя на силу изучаемых кислот. Наиболее наглядно данный эффект может быть продемонстрирован путем анализа зависимостей показателей констант кислотности в смешанных растворителях pKs от соответствующих
величин в водной среде [15], которые для выбранных шести сирингильных фенолов хорошо описываются уравнением прямой вида
рка = a • рка - b (2)
Значения коэффициентов а, представленные в табл. 4, являются количественной мерой дифференцирующего действия данной среды и для всех составов смешанных растворителей превышают единицу.
Таблица4
Константы уравнения (2) зависимости рКа сирин-гильных фенолов в водно-органических смесях от рКа в воде
Table 4. Constants of the equation (2) of dependences of the pK of syringylic phenols in water-organic mixtures on the pK in water
Содержание растворителя, масс. % 1,4-диоксан ацетонит рил
a b г2* a b г2*
10 1,06 0,12 0,999 1,05 0,15 0,994
20 1,09 0,06 1,000 1,10 0,19 0,993
30 1,13 0,01 0,999 1,09 0,28 0,992
40 1,17 0,08 0,998 1,12 0,44 0,995
50 1,19 1,41 0,993 1,15 0,42 0,998
60 1,21 1,06 0,998 1,18 0,74 1,000
70 1,22 1,84 1,000 1,22 0,86 0,998
80 1,22 3,00 0,995 1,27 1,38 0,996
90 1,19 4,82 0,971 1,03 4,88 0,925
Примечание: * коэффициент корреляции Note: * correlation coefficients
В случае водно-диоксановых растворов значительный интерес представляет достижение практически постоянного значения a при высоких содержаниях органического растворителя (более 50 мол. %), что можно объяснить проявлением эффектов преимущественной сольватации, т.е. преобладанием в сольватной оболочке молекулы фенола эквимолекулярного комплекса вода - ди-оксан, обладающего наиболее высокой сольвати-рующей способностью по отношению к лигнину и родственным ему соединениям [8].
Механизм дифференцирующего действия заключается в стабилизации за счет ион-диполь-
ных взаимодеиствии в системе вода - апротонныи растворитель анионов с наибольшей степенью де-локализации заряда [15] вследствие неспособности 1,4-диоксана и ацетонитрила выступать в роли акцепторов электронной пары. Степень делокализа-ции заряда фенолят-аниона, в свою очередь, определяется наличием в структуре электроотрицательных групп, способных принимать электронную плотность с ароматического ядра, к которым, прежде всего, относятся а-карбонильные группы.
Очевидно, что кислотность производных сирингола в значительнои мере зависит от природы «ара-заместителя по отношению к фенольной гидроксильной группе. Линейные зависимости величин рКа от с-констант заместителей, характеризующих их способность выступать донорами (акцепторами) электронной плотности, примеры которых представлены на рис. 1, свидетельствуют о строгом соблюдении уравнения Гаммета [16] для всех исследованных составов смешанных растворителей, которое для сирингильных фенолов может быть представлено в следующей форме:
рка = рк°а -рс, (з)
где рК° - показатель константы диссоциации си-рингола в данном растворителе.
Рис. 1. Зависимости констант кислотной ионизации сирин-гильных фенолов в смесях воды с ацетонитрилом от а-кон-стант пара-заместителей. Графики расположены в порядке возрастания содержания ацетонитрила от 0 до 90 % через 10% снизу вверх. Римские цифры соответствуют номерам
исследуемых соединений Fig. 1. The dependences of the acidity constants of syringylic phenols in mixtures of water with acetonitrile on the a-constants
of the para-substituents. The graphs are ordered of increasing acetonitrile content from 0 to 90% every other 10% from bottom to top. Roman numerals appropriate to numbers of compounds under study
Рассчитанные значения реакционных констант депротонирования р производных 2,6-ди-метоксифенола, характеризующих чувствительность процесса кислотной диссоциации к свойствам пара-заместителя, приведены на рис. 2.
Р
2.5 -I-1-1-1-1
0,0 0,2 0,4 0.6 0.8
X
Рис. 2. Зависимости реакционной константы депротонирова-ния от мольной доли органического растворителя: 1 - ацето-нитрил, 2 - 1,4-диоксан Fig. 2. Dependences of deprotonation reaction constant on the mole fraction of the organic solvent: 1 - acetonitrile, 2 - 1,4-dioxane
Сравнение поведения соединений сирин-гильного ряда в кислотно-основных равновесиях с соответствующими производными гваякола [5, 8, 10] позволяет говорить о несущественном влиянии орто-метоксильной группы на кислотность фенолов в водных растворах вследствие разнонаправленного действия эффекта заместителя и пространственного экранирования реакционного центра метоксильной группой. В то же время при переходе от водного раствора к средам с высоким содержанием апротонного растворителя, влияние орто-метоксильной группы проявляется в заметной степени за счет дифференцирующего действия среды.
Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования научным оборудованием «Арктика» Северного (Арктического) федерального университета при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nousiainen P., Maijala P., Hatakka A., Martínez A., Si-
pilä J. // Holzforschung. V. 63. N 6. P. 699-704.
2. Ивлева Т.Н., Николаевский А.Н., Палагушкина Л.А., Филиппенко Т.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 3. С. 57-61;
Ivleva T.N., Nikolaevskiy A.N., Palagushkina L.A., Filippenko T.A. // Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 3. P. 57-61 (in Russian).
3. Daayf F., Lattanzio V. // Chichester: Blackwell publishing Ltd. 2008. V. 1. P. 393.
4. Heitner C., Dimmel D., Smidt J.A. // Boca Raton: CRC Press. 2010. P. 629.
5. Боголицын К.Г., Лунин В.В., Косяков Д.С. Физическая химия лигнина. М.: Академкнига. 2010. 492 с.; Bogolitsyn K.G., Lunin V.V., Kosyakov D.S. Physical chemistry of lignin. M.: Akademkniga. 2010. 492 p. (in Russian).
6. Боголицын К.Г., Горбова Н.С., Косяков Д.С. // ЖФХ. 2003. Т. 77. N 4. С. 667-671;
Bogolitsyn K.G., Gorbova N.S., Kosyakov D.S. // Zhurn. Phyz. Khimii. 2010. V. 77. N 4. P. 667-671 (in Russian).
7. Боголицын К.Г., Косяков Д.С., Горбова Н.С. // ЖФХ. 2003. Т. 77. N 11. С. 1937-1939;
Bogolitsyn K.G., Kosyakov D.S., Gorbova N.S. // Zhurn. Phyz. Khimii. 2003. V. 77. N 11. P. 1937-1939 (in Russian).
8. Боголицын К.Г., Косяков Д.С., Горбова Н.С., Айзен-штадт А.М., Шорина Н.В. // ЖФХ. 2008. Т. 82. N 2.
С. 303-308;
Bogolitsyn K.G., Kosyakov D.S., Gorbova N.S., Aiyzenshtadt A.M., Shorina N.V. // Zhurn. Phyz. Khimii. 2008. V. 82. N 2. P. 303-308 (in Russian).
9. Nordstrom C.G., Lindberg J.J., Karumaa L.J. // Suomen. Kem. 1963. V. 36. N 5-6. P. 105-109.
10. Ragnar M., Lindgren C. T., Nilvebrant N.-O. // Journal of Wood Chemistry and Technology. 2000. V. 20. N 3. P. 277305.
11. Горбова Н.С., Боголицын К.Г., Косяков Д.С. // Изв. вузов. Лесн. журнал. 2000. N 4. С. 111-116;
Gorbova N.S., Bogolitsyn K.G., Kosyakov D.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Lesn. Zurn. 2000. N 4. P. 111-116 (in Russian).
12. Александров В.В. Кислотность неводных растворов. Харьков: Высшая школа. 1981. 152 с.;
Aleksandrov V.V. Acidity of non-aqueous solutions. Kharkov: Visshaya Shkola. 1981. 152 p.
13. Бейтс Р. Определение рН: теория и практика. Л.: Химия. 1968. 400 с.;
Beits R. Determination of pH: theory and practice. L.: Khi-miya. 1968. 400 p. (in Russian).
14. Gagliardi L.G., Castells C.B., Rafols C., Roses M., Bosch
E. // Analytical Chemistry. 2007. V. 79. N 8. P. 3180-3187.
15. Мчедлов-Петросян Н.О. Дифференцирование силы органических кислот в истинных и организованных растворах. Харьков: Изд-во Харьк. национ. ун-та. 2004. 326 с.; Mchedlov-Petrosyan N.O. Differentiation of strength of organic acids in true and organized solutions. Kharkov: Izd. Khark. Nats. Univer. 2004. 326 p. (in Russian).
16. Williams A. Free energy relationships in organic and bio-organic chemistry. Cambridge: Royal society of chemistry. 2003. 297 p.
Кафедра теоретической и прикладной химии
