CC BY
11Таблица 4
Зависимость положения максимума выхода равновесных комплексных форм от температуры для ок-сохлоро^^-этилентиомочевинных комплексов
рения(У) в среде 5 моль/л HCl Table 4 Dependence of maximum position of equilibrium complex species yield on temperature for oxoch-lorine-N, N-ethylenethiourea complexes of rhenium (V) in the medium of 5 mole/l HCl
Анализ кривых распределения показывает, что изменение температуры незначительно влияет на величину максимальной доли выхода всех комплексных форм, однако с увеличением температуры величина а™ах смещается в сторону более высоких значений равновесной концентрации
^^этилентиомочевины. С учетом этих данных можно выбрать оптимальные условия для выделения из растворов определенных комплексных форм устанавливать их состав и строения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Котегов К.В., и др. Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. Вып. 8. С.2118-2123.
2. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. Журн. структур. химии. 1967. Т. 8. Вып. 3. С. 519-523.
3. Синтезы гетероциклических соединений. Вып. VIII. Ереван: АССР. 1969. 89 с.
4. Аминджанов А.А. и др. Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. Вып. 9. С. 2283-2288.
5. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водных растворах. М.: Изд-во ин. лит. 1961. 303 с.
6. Махмуд Мохамед Машали. Автореф. ... дис. канд. хим. наук. Иваново. 1992. 13 с.
7. Хартли Ф., Бёргес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. /Пер. с англ. М.: Мир. 1983. 360. с.
8. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Журн. неорган. химии. 1986. Т.31. Вып. 1. С.11-16
9. Аминджанов А.А., Курбанов Н.М. Журн. неорган. химии. 1990. Т.35. Вып. 2. С.672-677.
Состав комплекса Значения - lg [L] при а™3*
273 К 288 К 298 К 308 К 318 К 328 К 338 К
[ReOLCLJ" 4,30 4,09 3,79 3,66 3,46 3,32 3,02
[R£OL2Q3] 3,88 3,60 3,34 3,16 2,94 2,78 2,50
^еОЦСЬ]4 3,52 3,21 2,90 2,64 2,44 2,33 2,04
[ReОL4af 3,07 2,79 2,44 2,20 1,96 1,84 1,60
НИЛ «Синтез и испытания координационных соединений»
УДК 547.979.733
О.В. Малкова, В.Г. Андрианов, А.С. Семейкин, Ю.Ю. Сторожева
КИСЛОТНАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ПРОТОНИРОВАННЫХ ФОРМ 5,15-ДИФЕНИЛПРОИЗВОДНЫХ АЛКИЛПОРФИРИНОВ В АЦЕТОНИТРИЛЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail:Shukhto@ isuct.ru
Исследованы процессы кислотной диссоциации протонированных форм 5,15-дифенилпроизводных тетраметилтетрабутилпорфиринов с нитро- и аминогруппами в различных положениях фенильных ядер в среде ацетонитрил- хлорная кислота в интервале 298-318К. Рассчитаны константы диссоциации протонированных форм указанных порфиринов, а также термодинамические параметры процесса. Отмечено влияние электронодонорных и электроноакцепторных групп в составе молекулы порфирина, а также фактор искажения макроцикла на состояние электронной плотности на реакционном центре молекулы.
В протонодонорных средах молекулы Н3П+ + Н+ ^2 Н4П2+ (2)
порфиринов подвергаются протонированию по ""''
внутрициклическим пирролениновым атомам азо- где К и К2 - константы протонирования порфирита с образованием моно- и дипротонированных на по первой и второй ступени соответственно. На форм [1] величину констант равновесия существенное
Н2П + Н+ K Н3П+ (1) влияние оказывают заместители, находящиеся в
различных положениях макроцикла и проявляющие электронодонорное или электроноакцептор-
ное влияние на состояние электронной плотности на реакционные центры молекулы. Кислотно-основные свойства порфиринов зависят также от жесткости ароматического гетероцикла и факторов искажения, а, следовательно, и ослабления его плоскостной структуры.
В данной работе проведено исследование кислотной диссоциации протонированных форм 5,15 -дифенилпроизводных тетраметилтетрабу-тилпорфина, имеющих нитро- и аминогруппы в различных положениях фенильных колец.
Ви Ви
R
Me
Me
R R,
I: R = NO2, R1 = R2 = H a,ß-5,15-бис(2'-нитро-фенил)-3,7Д3,17-тетраметил-2,8,12Д8-тетра-н-бутилпорфин;
II: R = NH2, R1 = H а^-5,15-бис(2'-амино-фенил)-3,7Д3,17-тетраметил-2,8,12Д8-тетра-н-бутилпорфин;
III: Rj = NH2, R = R2 = H 5,15-бис(3'-амино-фенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8Д2Д8-тетра-н-бутилпорфин;
IV: R2 = NH2, R = Rj = H 5,15 -бис(4'-амино-фенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8Д2Д8-тетра-н-бутилпорфин;
V: R = R1 = R2 = H 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12Д8-тетра-н-бутилпорфин.
Синтез и очистку исследуемых порфиринов осуществляли по методикам, представленным в работе [2]. Ацетонитрил, выбранный в качестве растворителя, очищали и осушали по методике, описанной в [3]. Содержание воды после осушки не превышало 0,2%. В качестве титранта использовалась 63% хлорная кислота, имеющая марку ''х.ч.''. Для исследования использовались свежеприготовленные растворы хлорной кислоты в аце-тонитриле с концентрациями 0,02-0,2 моль/л.
В качестве индикаторов титрования использовались растворы мета- и орто-нитроанилинов в ацетонитриле, константы диссоциации протонированных форм которых в данном растворителе известны в литературе [6].
Исследования проводились методом спек-трофотометрического титрования разбавленными растворами хлорной кислоты в ацетонитриле с одновременным потенциометрическим определением кислотности среды в интервале 288- 318К.
Потенциометрические измерения осуществлялись с помощью электродной пары: стеклянный электрод и проточный серебряный электрод [4]. Стеклянный электрод марки ЭСЛ - 63-07 хранился перед экспериментом в ацетонитриле с содержанием воды не более 2%, что обеспечивало при его использовании быстрое фиксирование ЭДС раствора. Методика проведения эксперимента описана в [5]. Изменения электронного спектра поглощения при увеличении кислотности раствора представлены на рисунке.
Рис. Изменения электронного спектра поглощения соединения I при увеличении кислотности раствора (ацетонитрил-хлорная кислота), 298К Fig. The electronic absorption spectrum vs solution acidity (ace-tonitrilechloric acid), 298К
На основании экспериментальных данных рассчитывались значения констант диссоциации протонированных форм порфиринов согласно равновесиям:
1зП+ + Н+ (3)
Н4П2+ K3 НзП+ + Н+ НзП+ Н2П + Н+
НД2+ _>Н2П + 2Н+
(4)
(5)
где К3 - константа диссоциации депрото-нированной формы порфирина до монопротони-рованной формы; К4 - константа диссоциации мо-нопротонированной формы порфирина до его нейтральной формы; К3,4(К2 ) суммарная константа диссоциации дипротонированной формы пор-фирина до нейтральной формы.
Для равновесных процессов (3-5) рассчитывались также термодинамические параметры: изменения энтальпии (АН), энергии Гиббса (АО) и энтропии (А8). Полученные экспериментальные данные и термодинамические параметры процессов кислотной диссоциации протонированных форм исследованных порфиринов представлены в таблице.
Таблица
Термодинамические параметры кислотной диссоциации протонированных форм порфиринов в интервале 288-318К (ацетонитрил - хлорная кислота) Table Thermodynamic parameters of acid dissociation of porphyrins protonated forms in the temperature
range of 298-318 К (acetonitrile - perchloric acid)
Порфирин рК ДН, кДж/моль Д^ Дж/мольК
I рК3=8,85±0,05 160±30 337±34
рК4=10,45±0,05 180±40 414±41
рК3,4=19,90±0,05 340±70 786±75
II рК34=18,63±0,05 299±30 647±65
III рК34=15,50±0,02 72±07 -53±5
IV рК3,4=14,34±0,02 112±11 103±10
V рК3=9,6±0,05 128±13 245±25
рК4=10,35±0,05 184±18 420±42
рК34=19,95±0,05 312±31 665±67
Представленные в таблице порфирины имеют одинаковое алкильное замещение в в-по-ложениях пиррольных ядер молекулы порфирина и отличаются заместителями в орто-, мета- и пара-положениях фенильных фрагментов. Введение нитро- или аминогрупп в фенильные фрагменты молекулы порфирина снижает значения показателей констант кислотной диссоциации его прото-нированных форм, т.е. повышает его кислотные свойства. Нитрогруппа, являясь сильнейшим электроноакцептором, находясь в орто-поло-жении фенильного кольца, способствует повышению кислотных свойств протонированных форм порфирина. Однако это влияние значительно меньше по сравнению с электронодонорной аминогруппой, находящейся в том же положении фе-нильного фрагмента. По всей вероятности, это связано с тем, что аминогруппа, имеющая легко доступную электронную пару на ^атоме, подвергается протонированию уже в слабых растворах хлорной кислоты и не может проявлять электро-нодонорные свойства, т.е. является электроно-акцептором. Константы кислотной диссоциации протонированных форм соединений I и II отличаются незначительно, причем изменения энтальпии и энтропии процессов также близки. Более соль-ватированными формами в растворе ацетонитрила являются нейтральные формы порфиринов по сравнению с двукратно-протонированными формами (равновесие 5), о чем свидетельствуют положительные значения изменения энтропии процесса кислотной диссоциации протонированных форм I и II (таблица).
Введение NH2-группы в мета- или пара-положения фенильного кольца существенным образом повышает кислотные свойства протонированных форм порфиринов III и IV, по сравнению с
I и II, что, по всей вероятности, связано с тем, что заместители, находящиеся в орто-положениях ме-зо-фенильного фрагмента вследствие пространственных затруднений, выводят фенильные фрагменты из плоскости сопряжения с макрокольцом пор-фириновой структуры, что существенным образом сказывается на значении электронной плотности на пирролениновых внутрициклических атомах азота порфирина. Наличие заместителей в мета- и пара-положениях фенильного кольца не столь существенно влияет на искажение плоскостной структуры порфирина, а, следовательно, более сильно влияет на величину электронной плотности на внутрицик-лических атомах азота порфирина. Изменение энтальпии процесса депротонирования катионных форм соединений III и IV существенно понижается по сравнению с I и II, что влечет за собой увеличение значения констант диссоциации протониро-ванных форм до нейтрального состояния. Сольва-тационные процессы диссоциации для соединений III и IV также отличаются от таковых для соединений I и II. Изменения энтропии процесса депрото-нирования для соединения IV значительно меньше, чем для соединений I и II вследствие меньшей деформации сопряженного макроцикла пара-амино-производного, влекущей за собой ослабление соль-ватационных процессов. Для мета-амино-изомера характер сольватации меняется. Отрицательное значение А8 свидетельствует о большей сольватации в растворе ацетонитрила протонированной формы порфирина, по сравнению с его нейтральной формой. Сольватация способствует стабилизации данной формы соединения в растворе и приводит к увеличению энтальпии образования продукта реакции.
Таким образом, исследование процессов кислотной диссоциации протонированных форм порфиринов в растворах ацетонитрила в присутствии хлорной кислоты показывает, что наличие электронодонорных или электроноакцепторных групп на периферии молекулы влияет на состояние электронной плотности на внутрицикличе-ских атомах азота. Нитрогруппы и протонирован-ные аминогруппы понижают электронную плотность на пирролениновых атомах азота вследствие действия отрицательного эффекта сопряжения, что приводит к ослаблению связи азот - водород и увеличению кислотных свойств протонированных форм порфириновых молекул. Введение заместителей в орто-положения мезо-фенильных фрагментов частично выводит плоскость фенильных радикалов из плоскости ароматического ядра макрокольца и, как следствие, в меньшей степени влияет на состояние электронной плотности внут-рициклических атомов азота.
Для данной группы порфиринов наблюдается сольвато-термодинамический эффект, обу- \ словливающий компенсацию энергетических затрат на деионизацию за счет процессов сольвата-цин. Линейная зависимость функции Асвидетельствует об однотипности механизмов про- 3 цессов диссоциации протонированных форм до нейтрального состояния в среде ацетонитрил - 4. хлорная кислота.
6.
ЛИТЕРАТУРА
Березин Д.Б., Андрианов В.Г., Малкова О.В. / В
сб.:Успехи химии порфиринов.С-Птб ГУ. 2001. Т. 3. С. 106-129.
Малкова О.В. и др. Коорд. химия. 2003. Т. 29. N 4. С. 247-249.
Hofmanova A., Angelis K. Chem. Lysty.1978. V. 72. P. 306-309.
Kolthoff LM.,Chantooni M.K.Jr. J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 4428-4436.
Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. / Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 11. С. 37-39.
Kolthoff LM.,Chantooni M.K.Jr. J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 68. P. 3320-3329.
Кафедра органической химии
УДК 666. 275.
В.Ф. Селеменев, Т.С. Ломова*, В.М. Болотов* ВЫДЕЛЕНИЕ И АНАЛИЗ АНТОЦИАНОВЫХ ПИГМЕНТОВ ИЗ HIBISCUS SABDARIFFA L
(Воронежский государственный университет, * Воронежская государственная технологическая академия) E-mail: office@main.vsu.ru
Из спиртового экстракта Hibiscus Sabdariffa L. (каркаде) методом тонкослойной хроматографии выделено два основных антоциана. Спектральный анализ показал, что пигменты являются ацилированными моногликозидами антоцианидинов разной структуры. Кислотные остатки антоцианов принадлежат одной кислоте.
Для окрашивания в красный или розовый цвет безалкогольных и алкогольных напитков, кондитерских изделий и других продуктов питания применяют антоциановые красители, выделенные из природного сырья [1].
Антоцианы - гликозиды антоцианидинов и производные одной и той же ароматической структуры - флавилиевого катиона. Этот катион состоит из бензопирилиевого ядра (А) и феноль-ного кольца (В) (рис.1) [2].
Антоцианидины из-за своей структуры (незначительная доля полярных гидроксильных групп к общей молекулярной массе катиона фла-вилия) плохо растворяются в основном природном растворителе - воде, потому в растениях ан-тоцианидины существуют в водорастворимой форме в виде гликозидированных производных -антоцианов.
A B
Рис. 1. Структурная формула катиона флавилия.
Fig.1 Structure of flavylium cation (AH+)
Многообразие антоцианов объясняется тем, что сахарные остатки могут быть представлены как моносахаридами, так и различными ди-, три- и тетрасахаридами [2,3]. К тому же у многих антоцианов некоторые гидроксильные группы метилированы или ацилированы.
