CC BY
21УДК 541.49+546.719.5+543.257.1
А. А. Аминджанов, С. М. Сафармамадов, Э. Д. Гозиев
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РЕНИЯ (V) С NN-ЭТИЛЕНТИОМОЧЕВИНОЙ
В СРЕДЕ 5 МОЛЬ/Л HCl
(Таджикский государственный национальный университет) E-mail: [email protected]
Методом потенциометрического титрования исследован процесс комплексооб-разования рения (V) с NN-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl в интервале температур 273-338 К. Определены ступенчатые константы образования оксохлоро-NN-этилентиомочевинных комплексов рения (V). Оценены величины термодинамических функций процесса комплексообразования.
В работе [1] была определена способность пары ^^этилентиомочевина-бис-К^-этилен-формамидиндисульфид давать устойчивый потенциал на платиновом электроде. С использованием этой окислительно-восстановительной системы был изучен процесс комплексообразования рения (V) c NN-этилентиомочевиной в среде 6 моль/л HCl при 298 К. Определены ступенчатые константы устойчивости оксохлоро-К,К-этилентиомоче-винных комплексов рения (V), которые по величине превосходят устойчивость тиомочевинных комплексов. Этот экспериментальный факт, по мнению авторов [1], связан с возрастанием электронной плотности на атоме серы тионной группы, при переходе от тиомочевины к N,N-этилентиомочевине. На устойчивость комплексных соединений в растворах определенное влияние оказывает состав ионной среды. В этой связи целью настоящей работы явилось исследование процесса комплексообразования рения (V) с N,N-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl при 273-338 К, с использованием окислительно-восстановительной системы на основе N,N-этилентиомочевины и ее окисленной формы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Н2^еОСЩ получали в соответствии с методикой [2], а NN-этилентиомочевину синтезировали взаимодействием сероуглерода с этилендиа-мином в среде этилового спирта [3]. Потенцио-метрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003 в соответствии с методикой [4]. Различную концентрацию окисленной и восстановленной форм N,N-этилентиомочевины создавали окислением части исходной NN-этилентиомочевины 0,05 N раствором I2, в среде 5 моль/л HCl. Перемешивание осуществляли газообразным азотом, очищенным от кислорода. Для определения констант образования комплексов, окислительно-восстановитель-
ную систему, состоящую из NN-этилентиомоче-вины и ее окисленной формы, титровали раствором Н2^еОС15] в среде 5 моль/л HCl. Равновесную концентрацию NN-этилентиомочевины рассчитывали по формуле:
lg[£] =
Е -Е
исх._1
igQ
исх. L
1 V
__Jg _ исх.
^ ^Гобщ.
1,9837 • \0~4Т где Еисх -исходный равновесный потенциал системы в отсутствие рения (V); Е; -равновесный потенциал системы в данной точке титрования; С -исходная аналитическая концентрация лиганда; У||СХ/У,„;ш1 -отношение исходного объема системы к общему; Т-температура проведения опыта.
Функцию образования п определяли по формуле:
СЬ~[Ц
п =
C
где CL - исходная аналитическая
Re(V )
концентрация лиганда; [Щ- равновесная концентрация лиганда; Ске(у)-исходная концентрация рения. Величины ступенчатых констант образований оксохлоро-К,К-этилентиомочевинных комплексов оценивали методом Бьеррума [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
В процессе потенциометрического титрования окислительно-восстановительной системы / RS, где RS- К,К-этилентиомочевина в среде 5 моль/л НС1 раствором Н2^еОС15] наблюдается окрашивание раствора в красный цвет, который по мере увеличения концентрации Re(V) последовательно переходит в фиолетовый, затем к голубому и зеленому. Добавление к образовавшему зеленому раствору различных количеств NN этилентиомочевины приводит последовательно к обратному изменению цвета раствора. Этот факт хотя и косвенно является одним из доказательств ступенчатости и обратимости процесса комплек-сообразования рения (V) с NN-3™^^^-мочевиной. В процессе потенциометрического титрования по мере увеличения объема добавляе-
мого H2[ReOCl5] равновесный потенциал окислительно-восстановительной системы возрастает, что свидетельствует об участии в комплексообра-зовании с рением (V) ^^этилентиомочевины, а не ее окисленной формы. В каждой точке титрования равновесие устанавливалось в течение 10-15 минут. Определив значение ДЕ в каждой точке титрования вычисляли значения равновесной концентрации ^^этилентиомочевины. С использованием найденных значений [L] и с учетом аналитических концентраций Н2^еОС15] и N,N-3ra-лентиомочевины вычисляли функцию образования Бьеррума. В качестве примера в таблице 1 представлены экспериментальные результаты по определению функции образования оксохлоро-К,К-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl при 298 К.
Таблица 1
Определение функции образования оксохлоро-NjN-этилентиомочевинных комплексов рения(У) в среде
5 моль/л HCl при 298 К Table 1 Determination of formation function of oxoch-lorine-N,N-ethylenethiourea complexes of rhenium(V) in the medium of 5 mole/l HCl at 298 K
CRe -103 Cl -102 ДБ, мВ [L] • 104 -
моль/л n
1 2 3 4 5
2,79 2,84 18,5 141,0 5,1
1 2 3 4 5
3,03 2,83 20,4 130,8 5,0
3,27 2,82 22,5 120,2 4,9
3,51 2.81 24,3 112,1 4,8
3,98 2,78 29,3 91,9 4,7
4,21 2,77 30,7 86,9 4,5
5,0 2,74 38,4 63,9 4,2
5,6 2,71 44,4 50,4 3,9
6,7 2,67 55,1 33,0 3,5
7,2 2,65 61,2 25,9 3,3
8,2 2,60 75,8 14,5 3,0
9,4 2,54 86,2 9,6 2,6
11,5 2,46 94,7 6,8 2,0
14,8 2,31 121,0 3,1 1,5
20,0 2,08 125,3 2,3 1,0
22,2 1,98 128,4 1,6 0,9
24,3 1,89 130,7 1,5 0,8
27,8 1.74 134,0 1,20 0,5
36,7 1,34 112,1 0,9 0,3
Построенные на основании данных потен-циометрического титрования кривые образования при различных температурах представлены на рис. 1. Из рис. 1 видно, что кривые образования оксохлоро-К,К-этилентиомочевинных комплексов рения (V) практически не изменяя свою форму при повышении температуры, смещаются в сто-
рону больших значений равновесной концентрации ^^этилентиомочевины, что свидетельствует об однотипности протекания процесса комплексо-образования в интервале температур 273-338 К. Установлено, что в процессе взаимодействия рения (V) с ^^этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl в интервале температур 273-338 К последовательно образуются пять комплексных форм. Определенные методом Бьеррума по кривым образования значения ступенчатых констант образований всех комплексных форм представлены в табл. 2.
-lg[L]
Рис.1. Кривые образования оксохлоро- ^^этилентио-мочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl при 273 (1), 288 (2), 298 (3), 308 (4), 318 (5), 328 (6), 338 К (7). Fig. 1. Formation curves of oxochlorine-N,N'-ethylenethiourea complexes of rhenium (V) in the medium of 5mole/l HCl at 273 (1), 288 (2), 298 (3), 308 (4), 318 (5), 328 (6), 338 K (7).
Таблица 2
Значения ступенчатых констант устойчивости ок-сохлоро^^-этилентиомочевинных комплексов
рения(У) в среде 5 моль/л HCl Table 2 The consecutive stability constants of oxochlo-rine-N, N-ethylenethiourea complexes of rhenium (V) in the medium of 5 mole/l HCl
Т, К Ж: Ш2 Шэ œ4 Шз
1 2 3 4 5 6
273 2,4 -104 9,7 -103 5,1 -103 2,3 -103 8,1 102
288 1,5 -104 5,8 -103 2,8 -103 1,1 103 4,1 102
298 9,3 -103 3,3 -103 1,1 103 5,0 -102 1,2 -102
308 6,7 -103 2,3 -103 8,1 102 2,6 -102 1,0 -102
318 4,3 -103 1,4 103 4,7-102 1,5 102 7,2 -101
328 2,8 -103 9,5 -102 3,1 -102 1,2 -102 6,4 -101
338 1,6 -103 5,0 -102 1,6 102 6,4 -101 4,8 -101
Из данных таблицы 2 видно, что все ступенчатые константы устойчивости с повышением температуры уменьшаются, что свидетельствует об экзотермичности процесса комплексообразова-ния. Однако нужно отметить, что температурный фактор по-разному влияет на значения ступенчатых констант устойчивости. Так, величина ^ при увеличении температуры от 273К до 338К уменьшается в 15,0 раза, а величины ,ж3 , ж4, и ж5-соответственно в 19,4, 31,9, 36,0, 16,8 раза. Эти данные свидетельствуют о том, что температур-
4
3
2
1
0
ный фактор в меньшей степени влияет на первую и пятую константу образования оксохлоро-К,К-этилентиомочевинных комплексов рения (V). Сравнения величин для ^^этилентиомоче-винных комплексов в средах 5 моль/л НС1 и 6 моль/л НС1 [1] показывают, что понижение концентрации кислоты приводит к увеличению ступенчатых констант устойчивости. Так, если при 298 К величина ^ для К,К-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НС1 равна 7,08- 10д, то в среде 5моль/л НС1 эта величина составляет 9,33-10^. При этой же температуре ас2 соответственно равна 7,76-102 и 3.39-10\ Сравнения величин констант устойчивости для оксохлоро-К,К-этилентиомочевинных комплексов рения (V) с аналогичными величинами тиомочевинных комплексов в среде 5моль/л НС1 [6] показывает, что устойчивость ^^этилентиомочевинных комплексов больше чем тиомочевинных во всем интервале температур.
2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7
103/Т К"1
Рис. 2. Зависимость рК=/(1/Т) для оксохлоро-NN-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl: 1-рКь 2- рК2, 3-рК3, 4-рК4, 5-рК5. Fig. 2. Dependence of рК=^1/Т) for the oxochlorine-N, N-ethylenethiourea complexes of rhenium (V) in the medium of 5 mole/l НС1:1-рК1, 2- рК2, 3-рК3, 4-рК4, 5-рК5
Таблица 3
Значения термодинамических функций процесса образования оксохлоро^^-этилентиомочевинных комплексов рения в среде 5 моль/л при 298 К Table 3 The thermodynamic functions of formation process of oxoclorine-N, N-ethylenethiourea complexes of rhenium in the medium of 5 mole/l HCl at 298 K.
Состав соеди- -АН, -AG, -AS,
нения кДж/моль кДж/моль Джмоль"1 К"1
[ReOLCl4] - 31,8 22,6 30,9
[ReOL2Cl3] 34,7 20,0 49,1
[ReOL3Cl2]+ 40,3 17,8 75,7
[ReOL4Cl]2+ 42,5 15,5 90,5
[ReOL5]3+ 36,7 13,3 78,8
Анализ рассчитанных термодинамических функций показывает, что величина AG по мере увеличения числа координированных молекул К,К-этилентиомочевины становится менее отрицательной. Этот экспериментальный факт возможно связан с возрастанием стерических препятствий при вхождении последующих молекул NN этилентиомочевины во внутреннюю сферу комплексов. Величина AS наоборот с увеличением числа координированных молекул NN3™^^ тиомочевины становится более отрицательной.
Попытки уточнить полученные значения констант образования методом последовательных приближений [7], а также с использованием программы «рН-метр» [8] не дали сходящихся результатов из-за незначительности величины фактора рассеяния. В соответствии с данными [4,9], найденные величины констант устойчивости после уточнения указанными методами изменяются незначительно. По этой причине величины констант устойчивости оксохлорокомплексов рения (V) с NN-этилентиомочевиной, определенные из кривых образования, использовали для оценки термодинамических характеристик процесса ком-плексообразования. По тангенсу угла наклона прямых зависимостей р&=/(1/Т) (рис. 2) определяли величину АН. Величину изменения энтропии определяли по отрезку, отсекаемому на оси ординат этими прямыми. Энергию Гиббса рассчитывали по уравнению: AG=AH-TAS (табл. 3).
Рис.3. Кривые распределения для оксохлоро-этилентиомоче-винных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л НС1 при температуре 308 К Fig. 3. Distribution curves for the oxochlorine-N, N-ethylen-ethiourea complexes of rhenium (V) in the medium of 5 mole/l НС1 at the temperature of 308 K
С целью определения области доминирования всех комплексных форм, образующихся в системе Н2^еОС15] - NN-этилентиомочевина- 5 моль/л НС1, в интервале температур 273-338 К, построив кривые распределения, находили максимум выхода равновесных комплексных форм^™3") в зависимости от температуры. В качестве примера на рис.3 представлены кривые распределения комплексных форм при 298 К. В таблице 4 представлены зависимости положения максимума выхода для оксохлоро-К^-этилентио-мочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HC1.
Таблица 4
Зависимость положения максимума выхода равновесных комплексных форм от температуры для ок-сохлоро^^-этилентиомочевинных комплексов
рения(У) в среде 5 моль/л HCl Table 4 Dependence of maximum position of equilibrium complex species yield on temperature for oxoch-lorine-N, N-ethylenethiourea complexes of rhenium (V) in the medium of 5 mole/l HCl
Анализ кривых распределения показывает, что изменение температуры незначительно влияет на величину максимальной доли выхода всех комплексных форм, однако с увеличением температуры величина а™3" смещается в сторону более высоких значений равновесной концентрации
К,К-этилентиомочевины. С учетом этих данных
можно выбрать оптимальные условия для выделения из растворов определенных комплексных
форм устанавливать их состав и строения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Котегов К.В., и др. Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. Вып. 8. С.2118-2123.
2. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. Журн. структур. химии. 1967. Т. 8. Вып. 3. С. 519-523.
3. Синтезы гетероциклических соединений. Вып. VIII. Ереван: АССР. 1969. 89 с.
4. Аминджанов А.А. и др. Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. Вып. 9. С. 2283-2288.
5. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водных растворах. М.: Изд-во ин. лит. 1961. 303 с.
6. Махмуд Мохамед Машали. Автореф. ... дис. канд. хим. наук. Иваново. 1992. 13 с.
7. Хартли Ф., Бёргес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. /Пер. с англ. М.: Мир. 1983. 360. с.
8. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Журн. неорган. химии. 1986. Т.31. Вып. 1. С.11-16
9. Аминджанов А.А., Курбанов Н.М. Журн. неорган. химии. 1990. Т.35. Вып. 2. С.672-677.
Состав комплекса Значения - lg [L] при а™3*
273 К 288 К 298 К 308 К 318 К 328 К 338 К
[ReOLCLJ" 4,30 4,09 3,79 3,66 3,46 3,32 3,02
[ЯеОЬ2С1з] 3,88 3,60 3,34 3,16 2,94 2,78 2,50
[ЯеО1вСЦ4 3,52 3,21 2,90 2,64 2,44 2,33 2,04
[НеОЦС]* 3,07 2,79 2,44 2,20 1,96 1,84 1,60
НИЛ «Синтез и испытания координационных соединений»
УДК 547.979.733
О.В. Малкова, В.Г. Андрианов, А.С. Семейкин, Ю.Ю. Сторожева
КИСЛОТНАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ПРОТОНИРОВАННЫХ ФОРМ 5,15-ДИФЕНИЛПРОИЗВОДНЫХ АЛКИЛПОРФИРИНОВ В АЦЕТОНИТРИЛЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail:Shukhto@ isuct.ru
Исследованы процессы кислотной диссоциации протонированных форм 5,15-дифенилпроизводных тетраметилтетрабутилпорфиринов с нитро- и аминогруппами в различных положениях фенильных ядер в среде ацетонитрил- хлорная кислота в интервале 298-318К. Рассчитаны константы диссоциации протонированных форм указанных порфиринов, а также термодинамические параметры процесса. Отмечено влияние электронодонорных и электроноакцепторных групп в составе молекулы порфирина, а также фактор искажения макроцикла на состояние электронной плотности на реакционном центре молекулы.
В протонодонорных средах молекулы Н3П+ + Н+ ^2 Н4П2+ (2)
порфиринов подвергаются протонированию по
внутрициклическим пирролениновым атомам азо- где К и К2 - константы протонирования порфирита с образованием моно- и дипротонированных на по первой и второй ступени соответственно. На форм [1] величину констант равновесия существенное
Н2П + Н+ K Н3П+ (1) влияние оказывают заместители, находящиеся в
различных положениях макроцикла и проявляющие электронодонорное или электроноакцептор-
