CC BY
55
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2012, том 55, №9_
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.4:(4546.74.2+548.736)
С.М.Сафармамадов, Ф.Ш.Курбонова, член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РЕНИЯ (V) С АЦЕТИЛТИОМОЧЕВИНОЙ
В СРЕДЕ 5 МОЛЬ/Л HCL ПРИ 288 К
Таджикский национальный университет
С использованием окислительно-восстановительной системы на основе ацетилтиомочевины и её окисленной формы исследован процесс комплексообразования рения (V) с ацетилтиомочевиной в среде 5 моль/л HCl при 288 К. Методом Бьеррума оценены ступенчатые константы образования комплексов рения (V) с ацетилтиомочевиной. Показано, что с понижением температуры значения ступенчатых констант образований комплексов увеличиваются.
Ключевые слова: рений (V) - ацетилтиомочевина - комплексообразование.
В работе [1] представлены данные потенциометрического титрования системы, состоящей из ацетилтиомочевины и её окисленной формы, раствором H2[ReOCl5] в среде 5 моль/л HCl при 298 К. В результате проведённых исследований установлено, что в этом случае наблюдается последовательное изменение цвета раствора. Установлено, что в системе H2[ReOCl5]- ацетилтиомочевина - 5моль/л HCl при 298 К последовательно образуются три комплексные формы (рК1=2.93; рК2=2.38; рК3=2.14). Авторами [2] изучен процесс комплексообразования рения (V) с ацетилтиомочевиной при 318 К. Сравнение констант образований ацетилтиомочевинных комплексов при 298 и 318 К показало, что при повышении температуры значения ступенчатых констант образований уменьшаются.
Целью настоящей работы явилось изучение процесса комплексообразования рения (V) с ацетилтиомочевиной потенциометрическим методом в среде 5 моль/л HCl при 288 К.
Экспериментальная часть
В качестве исходного соединения рения (V) использовали H2[ReOCl5], который был получен согласно методике [3]. Ацетилтиомочевину синтезировали по методике [4]. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003. Величины ступенчатых констант образований оксохлоро-ацетилтиомочевинных комплексов оценивали методом Бьеррума [5]. При этом равновесную концентрацию ацетилтиомочевины рассчитывали по величине потенциала окислительно-восстановительного электрода по уравнению:
E - Е 1 V
lg[L] = Е + lgCbHCX + -4g
1.98 -10 Т 2 Уобщ.
где Eисх - исходный равновесный потенциaл системы в отсутствии рения^); Ei - равновесный потенциал системы в данной точке титрования; исходная аналитическая концентрация лиганда; Vисх/Vобщ - отношение исходного объёма системы к общему; Т - температура проведения опыта в К.
Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович, Сафармамадов Сафармамад Муборакшоевич, Курбонова Фируза Шамсуллоевна. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: azimjon51@mail.ru; sash65@mail.ru; kurbonova-81@mail.ru
В этом варианте расчёта можно не вычислять стандартный потенциал окислительно-
восстановительной системы, так как ЛЕ = Еисх — Е. При этом достаточным является определение
начального потенциала окислительно-восстановительной системы в отсутствии комплексообразова-теля Ei. Кроме того, преимущество этого метода расчёта заключается в автоматическом сокращении неизвестных величин диффузионных потенциалов.
Определив равновесную концентрацию лиганда в каждой точке титрования, рассчитывали функцию образования по формуле:
С, — [ Ц
n = ■
с
CRe(V )
где CL - аналитическая концентрация лиганда в каждой точке титрования; [L] - равновесная концентрация лиганда в каждой точке титрования; CRe(V) - аналитическая концентрация Н2 [ReOCl5] в каждой точке титрования.
Все расчёты, выполненные в работе, проведены с использованием компьютера "Pentium-IV".
Результаты и их обсуждение
Проведённые исследования показали, что процесс комплексообразования рения (V) с ацетил-тиомочевиной протекает ступенчато и обратимо. Определив потенциометрическим методом значение ДЕ в каждой точке титрования, вычисляли значения равновесной концентрации ацетилтиомочевины, с использованием которых рассчитывали функцию образования Бьеррума. Полученные результаты по определению функции образования оксохлоро-ацетилтиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl при 288 К представлены в таблице.
Таблица
Определение функции образования оксохлоро-ацетилтиомочевинных комплексов рения^) в среде 5
моль/л HCl при 288 К
CRe 103 Cl 102 ДЕ, мВ [L] 104 n
моль/л
1 2 3 4 5
6.48 2.124 45.29 36.25 2.719
7.43 2.087 47.82 32.45 2.373
8.34 2.051 49.39 30.20 2.097
9.23 2.017 52.39 26.54 1.898
10.08 1.983 54.81 23.87 1.730
10.91 1.951 56.91 21.76 1.589
11.71 1.920 59.17 19.71 1.471
12.49 1.890 61.29 17.95 1.369
13.97 1.832 64.52 15.52 1.200
15.36 1.778 66.17 14.30 1.064
16.68 1.727 68.28 12.95 0.958
18.51 1.655 68.46 12.59 0.826
20.20 1.589 69.19 11.98 0.728
21.76 1.529 70.14 11.30 0.651
23.20 1.472 71.42 10.54 0.589
24.97 1.404 72.15 9.99 0.522
26.19 1.356 72.91 9.52 0.481
Построенная по данным потенциометрического титрования кривая образования оксохлоро-ацетилтимочевинных комплексов рения (V) при температуре 288 К представлена на рис. 1.
11
2,5
2, С 1.5 1.0 C.S
с.с
2.С 2. Б 3.0 "1S[L]
Рис.1. Кривая образования оксохлоро-ацетилтиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl при
288 К.
Данные рис.1 показывают, что процесс комплексообразования рения (V) с ацетилтиомочеви-ной протекает ступенчато с образованием трёх комплексных форм. Оценённые величины констант образований оксохлоро-ацетилтиомочевинных комплексов рения (V) оказались следующими: К1=1.00-103; К2 = 4.89 102; К3 =2.88-102.
Сравнение величин ступенчатых констант образований для оксохлоро-ацетилтиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl при 288 К с аналогичными величинами, найденными в среде 6 моль/л HCl, показывает, что понижение концентрации хлороводородной кислоты приводит к уменьшению значений ступенчатых констант образований рения (V) с ацетилтиомочевиной. Так, величина К1 при понижении концентарции хлороводородной кислоты от 6 моль/л HCl до 5 моль/л HCl уменьшается в 4.36 раза, а величины К2 и К3 , соответственно в 2.04 и 1.74 раза.
Так как константы образования были определены графическим способом, для уточнения этих констант была проведена обработка полученных данных путём решения уравнения:
- ß[ L] + 2ß2[Lf + 3ß3[Lf 1 + ßx[L] + ß2[ L]2 +ß,[ L]3'
где ß1 - первая константа образования; ß2 - вторая общая константа образования; ß3 - третья общая константа образования; [L] - равновесная концентрация лиганда [6].
Для решения этого уравнения разработана программа на языке программирования «Borland Delphi», операционная система «Windows seven». Решение уравнения Р3у= 0 осуществляли по методу половинного деления. Равновесные концентрации лиганда находили для всех значений n от 0.1 до 2.9 с шагом 0.1. ^ основании полученных данных построили кривые образования и по этим кривым находили значения ступенчатых констант. На рис. 2 приведены кривые образования до и после машинной обработки.
Рис. 2. Кривые образования оксохлоро-ацетилтиомочевинных комплексов рения (V) с ацетилтиомочевиной
в среде 5 моль/л HCl при 288 К: 1 - экспериментальная кривая; 2 - кривая образования после машинной обработки.
Как видно из рис.2, кривая, оценённая из функции образования Бьеррума, и кривая, полученная после машинной обработки, отличаются друг от друга в области высоких значений равновесной концентрации лиганда, что, вероятно, связано с экспериментальными ошибками, так как разность CL-[L] в этой области не столь велика. Найденные величины ступенчатых констант образований из рассчитанной кривой образования оказались следующими: Kj= 1.95-103; К2= 5.12102; К3=1.41102. После уточнения ступенчатые константы устойчивости изменяются по-разному. Так, например, первая константа отличается в 0.51 раза, вторая и третья соответственно в 0.95 и 2.04 раза. Однако тенденция к уменьшению значений ступенчатых констант с возрастанием числа молекул лиганда сохраняется и после уточнения.
С целью определения области доминирования всех комплексных форм, образующихся в системе H2[ReOCl5] - ацетилтиомочевина - 5 моль/л HCl, построив кривые распределения (рис.3), находили максимумы выхода равновесных комплексных форм при 288 К.
Рис.3. Кривые распределения для оксохлоро-ацетилтиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl
при температуре 288 К.
Из данных рис. 3 видно, что каждая комплексная форма образуется при определённой равновесной концентрации лиганда. Эти данные дают возможность выбрать оптимальные условия для синтеза комплексов рения (V) с ацетилтиомочевиной в среде 5 моль/л HCl.
Поступило 28.06.2012 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Курбонова Ф.Ш. - Матер. респ. конф. «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной «Году образования и технических знаний». -Душанбе, 2011, с. 184-185.
2. Курбонова Ф.Ш., Сафармамадов С.М., Аминджанов А.А. - Матер. респ. конф. «Комплексообразо-вание в растворах». - Душанбе, 2012, с. 75-80.
3. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. - Журн.струк. химии,1967, т.8, №3, с.519-523
4. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. т. III. - М.: Мир, 1970, 278 с.
5. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водных растворах. - М.: Иностр. литер, 1961, 303 с.
6. Saurenbrunn R.D., Sandell E.B. - J.Amer.Soc., 1953, v.75, №14, p.3553
А.О.Аминчонов, С.М.Сафармамадов, Ф.Ш.^урбонова
КОМПЛЕКС^ОСИЛШАВИИ РЕНИЙ (V) БО АТСЕТИЛТИОМОЧЕВИНА ДАР 5 МОЛ/Л НС1 ВА ХАРОРАТИ 288 К
Донишго^и миллии Тоцикистон
Бо истифода аз раванди оксиду-баркароршавй дар асоси атсетилтиомочевина ва шакли оксидшудаи он, раванди комплексх,осилкунии рений (V) бо атсетилтиомочевина дар мухдти 5 мол/л НС1 ва хдрорати 288 К омухта шудааст. ^иматх,ои доимих,ои зинагии устувории х,осилшавии комплексх,ои рений (V) бо атсетилтиомочевина муайян карда шуданд. Муайян карда шуд, ки хднгоми паст намудани хдрорат устувории пайвастагих,ои комплексии рений (V) бо атсетилтиомочевина зиёд мешаванд.
Калима^ои калиди: рений (V) - атсетилтиомочевина - комплексхосилшави.
A.A.Aminjanov, S.M.Safarmamadov, F.Sh.Kurbonova COMPLEXGENERATION RHENIUM (V) WITH ACETYLTHIOREA IN MEDIUM
5 МОL/L HCl AT 288 К
Tajik National University With the use of a red-ox system based acetylthiourea and its oxidized form is studied complex of rhenium (V) with acetylthiourea among 5 mol/l HCl at 288 K. The values of step constants of stability, generation of complexes rhenium (V) with acetylthiorea are found. Is established, that in medium 5 mol/l HCl with downturn temperature, the stability of complex connections rhenium (V) with acetylthiorea is increased. Key words: rhenium (V) — acetylthiourea - complexgeneration.
