CC BY
36
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2006, том 49, №5
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49:(546.719.5+543.257.1)
А.А.Аминджанов, С.М.Сафармамадов, Э.Д.Гозиев ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ РЕНИЯ (V) С ^-ЭТИЛЕНТИОМОЧЕВИНОЙ В СРЕДЕ 5 МОЛЬ/Л HC1 ПРИ 298 К
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан Х.С.Сафиевым 11.07.2006 г.)
В работе [1] К.В.Котеговым с соавторами была определена способность пары К,К-этилентиомочевина-бис-К,К-этиленформамидиндисульфид давать устойчивый потенциал на платиновом электроде. Реальный потенциал Е° для системы NjN-этилентиомочевина-бис-М^-этиленформамидиндисульфид в среде 6 моль/л HCl оказался равным 0,446 В. С использованием этой окислительно-восстановительной системы был изучен процесс комплек-сообразования рения (V) с ^№этилентиомочевиной в среде 6 моль/л HCl при 298 К. Определены ступенчатые константы устойчивости оксохлоро-Ы^-этилентиомочевинных комплексов рения (V), которые по величине превосходят устойчивость тиомочевинных комплексов. Этот экспериментальный факт, по мнению авторов [1], связан с возрастанием электронной плотности на атоме серы тионной группы, при переходе от тиомочевины к N,N-этилентиомочевине. На устойчивость комплексных соединений в растворах определенное влияние оказывает состав ионной среды. В этой связи целью настоящей работы явилось исследование процесса комплексообразования рения (V) с NjN-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl при 298 К с использованием окислительно-восстановительной системы на основе NjN-этилентиомочевины и ее окисленной формы.
В качестве исходного реагента использовали Н2[КеОС15], который был синтезирован по методике [2]. Использованная в работе NjN-этилентиомочевина была перекристаллизова-на из этилового спирта. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003. В качестве вспомогательного электрода служила платиновая пластинка, а электродом сравнения - хлорсеребряный. Различную концентрацию окисленной и восстановленной форм NjN-этилентиомочевины создавали окислением части исходной NjN-этилентиомочевины в среде 5 моль/л HCl, 0,05N раствором J2. Равновесную концентрацию NjN-этилентиомочевины рассчитывали по формуле:
F - F 1 V
lg[L] =--1+ lg СГ + - lg ^,
ÖL J 1,9837-10 Г 5 L 2 ЪУобщ’
где Еих - исходный равновесный потенциал системы в отсутствии рения (V); Ei - равновесный потенциал системы в данной точке титрования; Сu™' - исходная аналитическая концен-
трация лиганда; Уисх./Уобщ. - отношение исходного объема системы к общему; Т - температура проведения опыта. Функцию образования п определяли по формуле:
-=ОЧ£]
С
CRe(V)
где Сь - исходная аналитическая концентрация лиганда; [Ь] - равновесная концентрация лиганда; Ске(У) - исходная концентрация рения (V). Величины ступенчатых констант образования оксохлоро-Ы^-этилентиомочевинных комплексов оценивали по уравнению:
1
ж, = ■
[Цп
при n = 0,5; 1,5; 2,5; 3,5.
Результаты и их обсуждение
В процессе потенциометрического титрования окислительно-восстановительной системы R-S-S-R/RS, где RS - N,N-этилентиомочевина, в среде 5 моль/л HCl раствором Н2[Яе0О5] наблюдается последовательное изменение цвета раствора от красного к фиолетовому, затем к голубому и зеленому Добавление к образовавшемуся зеленому раствору различных количеств N,N-этилентиомочевины приводит последовательно к обратному изменению цвета раствора. Этот факт, хотя и косвенно, является одним из доказательств ступенчатости и обратимости процесса комплексообразования рения (V) с N,N-этилентиомочевиной. При титровании системы, состоящей из N,N-этилентиомочевины и ее окисленной формы, раствором Н2^е005] наблюдается возрастание величины равновесного потенциала, что свидетельствует об участии в реакции комплексообразования с рением (V) N,N-этилентиомочевины, а не ее окисленной формы. В каждой точке титрования равновесие устанавливалось в течение 10-15 мин. Определив в каждой точке титрования значение ДЕ, вычисляли значения равновесной концентрации N,N-этилентиомочевины. С использованием найденных значений [L] и с учетом аналитических концентраций Н2^е005] и N,N-этилентиомочевины вычисляли функцию образования Бьеррума. В таблице представлены экспериментальные результаты по определению функции образования оксохлоро-К^-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl, при 298 К.
Таблица
Определение функции образования оксохлоро-К,К-этилентиомочевинных комплексов рения
(V) в среде 5 моль/л HCl при 298 К.
Ске-103 CL-102 ДЕ, мВ [L] • 104 n
моль/л
1 2 3 4 5
2,79 2,84 18,5 141,0 5,1
3,27 2,82 22,5 120,2 4,9
3,51 2.81 24,3 112,1 4,8
3,98 2,78 29,3 91,9 4,7
4,21 2,77 30,7 86,9 4,5
5,0 2,74 38,4 63,9 4,2
5,6 2,71 44,4 50,4 3,9
6,7 2,67 55,1 33,0 3,5
7,2 2,65 61,2 25,9 3,3
8,2 2,60 75,8 14,5 3,0
9,4 2,54 86,2 9,6 2,6
11,5 2,46 94,7 6,8 2,0
13,3 2,38 108,4 4,0 1,7
14,8 2,31 121,0 3,1 1,5
20,0 2,08 125,3 2,3 1,0
22,2 1,98 128,4 1,6 0,9
24,3 1,89 130,7 1,5 0,8
26,1 1,81 132,4 1,3 0,6
27,8 1.74 134,0 1,20 0,5
34,6 1,44 137,6 1,0 0.4
36,7 1,34 112,1 0,9 0,3
Построенная на основании данных потенциометрического титрования кривая образования оксохлоро-К,К-этилентиомочевинных комплексов рения (V) при температуре 298 К представлена на рисунке, из которого видно, что процесс комплексообразования рения (V) с К,К-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl при 298 К протекает ступенчато с образованием пяти комплексных форм. Определенные методом Бьеррума из кривой образования значения ступенчатых констант образований оксохлоро-К,К-этилентиомочевинных комплексов
3 3 3
рения (V) в среде 5 моль/л НС1 оказались следующими: aei=9,3-10 ; ге2 =3,3-10 ; гез =1,1-10 ;
2 2
264=5,0-10 ; гб5 =1,2-10 . Из приведенных значений ступенчатых констант образований видно, что в зависимости от количества присоединенных молекул К,К-этилентиомочевины наблюдается закономерное их уменьшение. Этот экспериментальный факт свидетельствует об от-
сутствии каких-либо специфических электронных и стерических явлений в процессе комплексообразования в системе H2[ReOCl5] - К,К-этилентиомочевина- 5моль/л НС1.
Сравнение величин ж для N,N-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в средах
5 моль/л НС1 и 6 моль/л НС1 [1] показывает, что понижение концентрации хлороводородной кислоты приводит к увеличению всех ступенчатых констант образований. Так, если при 298 К величина ж в среде 6 моль/л НС1 равна
о
7,07-10 , то в среде 5моль/л НС1 она равна
3 „
9,33-10 . При этой же температуре ж 2 соответственно составляет 7,76-102 и 3,38-103. Сравнение величин общих констант образований оксохло-ро-Ы,Ы-этилентиомочевинных комплексов рения (V) с аналогичными величинами общих констант образований тиомочевинных комплексов в среде 5моль/л НС1 [3] показывает, что устойчивость Ы,Ы-этилентиомочевинных комплексов больше, чем тиомочевинных во всем интервале температур.
Таджикский государственный Поступило 17.07.2006 г.
национальный университет
ЛИТЕРАТУРА
1. Котегов К.В., Зегджа Т.В., Фадеева Н.В., Кукушкин Ю.Н. - Журнал неорг. химии. 1974, т.19В, с.2118-2123.
2. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. - Журнал структ. химии. 1967, т.8, №3, с.519-523.
3. Махмуд Мохамед Машали. Комплексные соединения рения (V) с производными тиомочевины. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново, 1992, с.13.
А.О.Аминчонов, С.М.Сафармамадов, Э.Д.Гозиев ТАЭДИЦИ КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНИИ РЕНИЙ (V)
БО NjN-ЭТИЛЕНТИОМОЧЕВИНА ДАР МУ^ИТИ 5 МОЛ/Л HCl ВА ТЕМПЕРАТУРАИ 298 К
Бо истифода аз системаи R-S-S-R/RS, ки дар он RS-N,N-этилентиомочевина, R-S-S-R- шакли оксидшудаи он раванди комплексх,осилкунии рений (V) бо
1-------Г
2.0 2.5 3,0 3.5 4.0 -IgfLl
Рис. Кривая образования оксохлоро-Ы,Ы-этилентиомочевин-ных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HC1 при температуре 298 К
^№этилентиомочевина дар мух,ити 5 мол/л НС1 ва температураи 298 К омухта шуда-аст. ^иматх,ои доимих,ои зинагии устувории х,осилшавии комплексх,ои рений (V) бо ^№этилентиомочевина ёфта шуданд. Муайян карда шуд, ки хднгоми аз 6 мол/л то ба 5 мол/л паст намудани консентратсияи НС1 дар температураи 298 К устувории пайвастагих,ои комплексии рений (V) бо ^№этилентиомочевина зиёд мешавад.
A.A.Aminjanov, S.M.Safarmamadov, E.J.Goziev RESEARCH COMPLEXGENERATION RHENIUM (V) WITH N,N-ETILENTIOUREAES IN MEDIUM 5 MOL/L HCl AT 298 К
With use of system R-S-S-R, in which R-S-N,N-ethylenthiourea and R-S-S-R - it oxidize the form the process complex generation rhenium (V) in medium 5 mol/l HCl is investigated at temperature 298 К. The values of step constants of stability, generation of complexes rhenium (V) with N,N-ethylenthiourea are found. Is established, that at temperature 298 К with downturn of concentration from 6 up to 5 mol/l HCl, the stability of complex connections rhenium (V) with N,N-ethylenthiourea is increased.
