CC BY
29
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________2007, том 50, №8____________
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49:(546.719.5+543.257.1)
А.А.Аминджанов, С.М.Сафармамадов, Б.Х.Тухтаев
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ H2[ReOCl5] - ТИОМОЧЕВИНА- 5 моль/л HC1 - 1 моль/л LiCl ПРИ 308 К
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан Х.С.Сафиевым 2.11.2007 г.)
В работе [1] представлены данные по исследованию процесса комплексообразования рения (V) с тиомочевиной в средах 4-8 моль/л HCl. Было показано, что увеличение концентрации HCl приводит к уменьшению количества комплексных форм и ступенчатых констант устойчивости оксохлоро-тиомочевинных комплексов рения (V). На условия образования ок-сохлоро-тиомочевинных комплексов рения (V) определенное влияние могут оказать и изменения концентрации водородных ионов, которые оказывают влияние на протекание гидролитических процессов. В литературе отсутствует информация о влиянии концентрации ионов водорода на процесс комплексообразования рения (V) с тиомочевиной. Целью настоящей работы явилось исследование процесса комплексообразования в системе H2[ReOCl5] -тиомочевина - 5моль/л HCl - 1 моль/л LiCl.
Экспериментальная часть
Н2^е005] была синтезирована по методике [2]. Использованная в работе тиомочевина имела марку "х.ч." и была перекристаллизована из воды. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003. В качестве вспомогательного электрода служила платиновая пластинка, а электродом сравнения - хлорсеребряный. Различную концентрацию окисленной и восстановленной форм тиомочевины создавали окислением части исходной тиомочевины в среде 5 моль/л HCl+1 моль/л LiCl 0.05N раствором I2. Равновесную концентрацию тиомочевины и функцию образования Бьеррума рассчитывали по формулам, описанным в работе [3]. Величины ступенчатых констант образования оксохлоро-тиомочевинных комплексов оценивали по уравнению:
рк,=—
‘ [L]-
L Jn
при n = 0.5, 1.5, 2.5, 3.5.
Результаты и их обсуждение
В процессе потенциометрического титрования окислительно-восстановительной системы R-S-S-R/RS, где RS - тиомочевина в среде 5 моль/л HCl + 1 моль/л LiCl при температуре 308 К раствором Н2^е005] наблюдается последовательное изменение цвета раствора от красного к фиолетовому, затем к голубому и зеленому, что является одним из доказательств
ступенчатости процесса комплексообразования. В процессе титрования по мере увеличения объема добавляемого Н2^еОСЬ] наблюдается закономерное возрастание величины равновесного потенциала окислительно-восстановительной системы. В табл. представлены экспериментальные результаты по определению функции образования оксохлоро-тиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl +1 моль/л LiCl при температуре 308 К.
Таблица
Определение функции образования оксохлоро-тиомочевинных комплексов рения (V) в среде
5 моль/л HCl + 1 моль/л LiCl при 308 К
CRe-103 Cl-102 AE, мВ [L] -104 n
моль/л
2.48 4.06 9.40 289.62 4.70
2.78 4.05 10.20 280.49 4.47
3.08 4.03 11.00 271.64 4.27
3.37 4.02 12.00 261.10 4.17
3.66 4.00 12.70 253.82 3.99
3.95 3.98 13.50 245.82 3.86
4.24 3.97 14.20 238.97 3.72
4.53 3.95 14.80 233.19 3.58
4.81 3.94 15.50 226.69 3.48
5.09 3.93 16.30 219.55 3.40
5.37 3.91 17.34 210.72 3.36
6.06 3.87 19.10 196.30 3.15
6.74 3.84 21.00 181.90 3.00
7.40 3.80 22.90 168.57 2.86
8.06 3.77 25.20 153.89 2.77
8.70 3.74 27.30 141.55 2.67
9.33 3.70 29.45 129.96 2.58
9.95 3.67 31.90 117.99 2.50
11.39 3.60 37.20 95.64 2.32
12.77 3.52 43.18 75.58 2.17
14.10 3.45 49.78 58.36 2.03
16.00 3.35 52.20 52.50 1.77
17.79 3.26 68.57 27.94 1.68
21.09 3.09 83.90 15.27 1.39
24.06 2.93 94.46 9.99 1.18
26.74 2.79 102.15 7.30 1.02
29.17 2.66 111.50 5.01 0.90
31.40 2.55 113.50 4.55 0.80
33.43 2.44 117.70 3.80 0.72
35.31 2.34 120.00 3.41 0.65
37.03 2.25 122.70 3.02 0.60
38.63 2.17 123.60 2.87 0.55
40.12 2.09 124.40 2.73 0.51
41.50 2.02 124.80 2.64 0.48
42.79 1.95 125.22 2.56 0.45
44.00 1.89 125.66 2.48 0.42
45.13 1.83 126.75 2.34 0.40
" 5
4.5 ’
4 ■
3.5 ■
3 ■
2.5 ■
2 ■
1.5 '
1 ►
0,5 ■
1,5 2 2,5 3 3,5 -ly[L]
Рис.1. Кривая образования оксохлоро-тиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl + 1 моль/л LiCl при температуре 308 К.
Построенная на основании данных потенциометрического титрования кривая образования оксохлоро-тиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl + 1 моль/л LiCl при температуре 308 К представлена на рис. 1, из которого видно, что процесс комплексооб-разования рения (V) с тиомочевиной в среде 5 моль/л HCl + 1 моль/л LiCl при температуре 308 К протекает ступенчато с образованием пяти комплексных форм. Определенные методом Бьеррума из кривой образования значения ступенчатых констант образований оксохло-ро-тиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl+1 моль/л LiCl оказались следующими: Kj= 6.03• 103; К2=6.31-102; Кз=1.02 -102; К4=47; К5=41. Из приведенных значений
ступенчатых констант образований видно, что в зависимости от количества присоединенных молекул тиомочевины наблюдается закономерное их уменьшение. Этот экспериментальный факт, возможно, связан с пространственными затруднениями при вхождении последующих молекул тиомочевины во внутреннюю сферу комплексов.
Сравнение величины К тиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl + 1 моль/л LiCl при температуре 308 К с аналогичными величинами К в среде 6 моль/л HCl [1] показывает, что понижение концентрации водородных ионов на 1 моль/л приводит к увеличению всех ступенчатых констант образований оксохлоро-тиомочевинных комплексов рения
(V).
C целью определения области доминирования всех комплексных форм в системе H2[ReOCl5]- тиомочевина - 5 моль/л HCl - 1 моль/л LiCl, построив кривые распределения, находили максимум выхода равновесных комплексных форм при 308 К (рис.2). Из рис. 2 видно, что каждая комплексная частица с наибольшим выходом образуется при определённой концентрации лиганда.
Рис.2. Кривые распределения оксохлоро-тиомочевин-ных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl + 1 моль/л LiCl при температуре 308 К: а0 - [ReOCbf, а1 - [ReOLCU]", а2 - [ReOLjCy,
а3 - [ReOL3Cl2]+, а4 - [ReOL4Cl]2+, а5 - [ReOL4]3+,
Поступило 22.11.2007 г. национальный университет
ЛИТЕРАТУРА
1. Махмуд Мохамед Машали. Комплексные соединения рения (V) с производными тиомочевины. Ав-тореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново, 1992, 13 с.
2. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. - Журн. структ.химии, 1967, т.8, №3, с. 519-523.
3. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Гозиев Э.Д. - ДАН РТ, 2006, т.49, №5, с. 434-438.
А.О.Аминчонов, С.М.Сафармамадов, Б.Х,.Тухтаев КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНЙ ДАР СИСТЕМАИ Н2[КеОС15]-ТИОМОЧЕВИНА-5 мол/л HCl - 1 мол/л LiCl ВА ХДРОРАТИ 308 К
Бо усули потенсиометрй раванди комплексхосилкунии рений (V) бо тиомочевина дар мухити 5 мол/л HC1+1 мол/л LiCl ва харорати 308 К омухта шудааст. Нишон дода шудааст, ки дар хдрорати 308 К рений (V) бо тиомочевина панч намуди пайвастагихои комплексй хосил мекунад.
A.A.Aminjanov, S.M.Safarmamadov, B.H.Tukhtaev COMPLEX FORMATION IN SYSTEM RHENIUM (V) -THIOUREA IS A 5 mole/l HCl - 1 mole/l LiCl AT A 308 K
A potentiometer method studiesa process complexformation of rhenium (V) with thiourea in medium 5 mole/l HCl+1 mole/l LiCl at a temperature a 308 K. It is rotined that at a temperature a 308 K rhenium (V) with thiourea forms five complex forms.
1 2 3 4 5 6 _|g[L]
Таджикский государственный
