CC BY
7
УДК 539.1
ПОРОГ МИГРАЦИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В НЕОДНОРОДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ: ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И СЕЛЕКТИВНАЯ ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК
ПОЛИ(п-ФЕНИЛЕНА)
М. А. Дробижев. В. П. Сакун1, М. Н. Сапожников
Изучена зависимость спектра люминесценции тонких пленок поли(п-фенилена) при комнатной температуре от частоты монохроматического возбуждения шсх. Обнаружено, что ниже пороговой частоты о)/0С = 22060 см-1 возбуждение становится селективным и спектр начинает смещаться при сканировании шех. Построена теоретическая модель, описывающая миграцию электронных возбуждений в неупорядоченных полимерных системах. Получено аналитическое выражение, связывающее порог локализации возбуждений с радиусом Ферстера и концентрацией оптических центров.
Исследования оптических свойств сопряженных полимеров привлекают внимание в связи с их использованием для создания плоских низковольтных электролюминесцентных дисплеев [1].
В работах [2 - 5] было обнаружено, что спектр люминесценции поли(фениленвинилена) (РРУ), поли(фенилфениленвинилена) и других полимеров при гелиевой температуре не зависит от частоты возбуждения, если она превышает некоторую эффективную частоту локализации экситонов и;;ос, а при возбуждении ниже этой частоты спектр смещается с частотой возбуждения.
Институт химической физики РАН.
Мы наблюдали аналогичный эффект и осуществили селективное возбуждение люминесценции сегментов полимерной цепочки в тонкой пленке поли(п-фенилена) (РРР) не только при гелиевой, но и при комнатной температуре [6, 7].
В настоящей статье предложена теоретическая модель миграции энергии электронного возбуждения по неоднородному ансамблю оптических центров, возбуждаемых монохроматическим излучением. Получено аналитическое выражение, связывающее ча-стоту локализации возбуждений с ферстеровским радиусом и концентрацией сегментов-хромофоров при их диполь-дипольном взаимодействии. На основании сравнения теории с экспериментом оценены параметры миграции энергии в тонкой пленке РРР.
Теоретическая модель. Рассмотрим неоднородный ансамбль оптических центров в твердом теле, между которыми может происходить перенос электронной энергии при оптическом возбуждении.
Каждый оптический центр характеризуется пространственной координатой г и частотой чисто электронного перехода ш0. Предполагается, что распределение по г непрерывно и не зависит от распределения по частотам ш0. Последнее задается функцией неоднородного распределения (ФНР) G(u0), нормированной соотношением / <ко0О(ш0) = 1. Пусть W(uj'0, о;0) есть плотность вероятности того, что квант света, поглотившись центром шо, совершит миграцию по неупорядоченной системе центров и излучится центром
u'0(f áo'0W(iü'0,Uо) = 1).
Тогда спектр люминесценции F(u) неоднородного ансамбля, возбуждаемого монохроматическим излучением на частоте шех, описывается выражением
F(u) = j du'0 J du}0f(u - J0)W(io'0,u0)G(uo)a(uex - u>0), (1)
где а\ш — ш0) и /(ш — ш0) - однородные спектры поглощения и люминесцении отдельного оптического центра, соответственно.
Рассчитаем зависимость положения спектра люминесценции (1) от частоты возбуждения шех. Для этого вычислим его первый момент, который имеет вид
где
Мг = М0 1 I (LülüF{u) = т + Мо"1 j du'0 J duj0u'0W{io'0,Lo0)G{u0)a(iüex - uQ), (2)
M0= f duF(u) = í dLü0G(iü0)a(uex -w0), а цг =
J J J düjf(cj)
- первый момент спектра излучения отдельного центра в "собственной" системе коор динат (т.е. с началом отсчета в точке и>о).
Для расчета функции спектральной миграции \У(и>'0,ш0) системы пространственно и спектрально неупорядоченных оптических центров воспользуемся диаграммной тех никой, развитой в работах [8, 9]. Расчет проведем в предположении, что вероятнос ть (в единицу времени) переноса возбуждения с центра с координатами г, и>о на центр с координатами г', ш'0 равна
ич^гч)=с|(;гг;6°) о»
(диполь-дипольный механизм переноса). В двухчастичном приближении для массового оператора функции Грина, описывающей процесс переноса энергии в неупорядоченной системе [9], получаем следующую систему уравнений:
\У(ш'0,и0) = ^¿К -ш0) + 1 (4)
где
дк,о,о) = 2-£рОН)дН) ,, ^ , „ м> (5)
* ^С(ш0 - ш0)д(шо) + С (а>0 - ^о)^(^о)
р - концентрация оптических центров в образце,
2тг2 г -
д(шо) = г - ~^-ртд(шо) / -=
6 \JC\y
(6)
(ц;0 - ш'0)д(ш0) + С(ш'0- и0)д(ш'0)
среднее время жизни возбуждения на отдельном центре с частотой и0 с учетом миграции и г - собственное время жизни возбуждения, одинаковое для всех центров.
В общем случае система уравнений (4) - (6) может быть решена лишь численным способом. Однако при Т — 0 решение системы принимает простой вид. В этом случае С(шо — и'0) ф 0, только если > ш'0. При расчетах мы будем использовать наиболее простой вид функции для этого случая, а именно, С {и 0 — ш'0) = СоО(ш0 — и>'0), где Со не зависящая от частоты константа, а
(7)
О, х < О
- ступенчатг1Я функция Хевисайда.
Опуская промежуточные выкладки, приведем окончательный результат для М\(иех) в случае ФНР гауссового вида G(a;0) = [1/(27г)1/2<г] ехр[—(ы0 — wm)2/2a2]:
Шех-Шт Г-
J dzA(шех -шт- y/2crz)£(z)
Мх{шех) = + + --(8)
/ dzA(uex -шт- \Даг)е-*2
—оо
где шех = шех /у/2сг, шт - шт/\/2(т,
z
£(*) = ze~z2 - 2e~z\^ f dz'-y{z')e-^'\ (9)
—oo
7Í*) = x(# + X*{z) - x(z)], (10)
X(*) = |[l + «"/(*)], (11)
e = jVFP (12)
4
- среднее число центров в объеме Vf, ограниченном сферой радиуса Ферстера Rp, определяемого равенством С^т / R&F = 1.
Асимптотики функции М\{и>ех) при и>е* и шех —* характеризуют зависи-
мость положения спектра люминесценции неоднородного ансамбля оптических центров от частоты монохроматического возбуждения шех при низкочастотном и высокочастотном возбуждении. Из формул (8) - (12) находим
Mi(uex -> -оо) = /¿1 + Шех, (13)
Mi(ujex — +оо) = 2(ft! + Ujm + Ди;)7(оо) + [1 - 27(оо)}Мх(шех -> +оо, б - 0), (14) где Alo определяется из универсального интегрального уравнения
Д Q оо
I dz1(z)e-y^ = J dz[-r(оо)е~7(оо)-7(z)e~^], (15)
—ос Дц>
где Аи = Аш/у/2а и 7(00) = б(>/1 -f с2 — е).
Из формул (14) и (13) следует, что при высокочастотном возбуждении положение спектра люминесценции не зависит от частоты возбуждения шех, а при низкочастотном возбуждении спектр должен линейно смещаться при сканировании шех. Пересечение
линейных асимптотик (13) и (14) дает эффективную частоту (порог) локализации возбуждений и)1ос, которая и наблюдалась в экспериментах [2 - 7].
При возбуждении выше ш\ос происходит быстрая миграция энергии между оптическими центрами, в результате которой система релаксирует в нижнее локализованное экситонное состояние, из которого затем наблюдается люминесценция. Поэтому монохроматическое возбуждение не является селективным и положение спектра люминес цен ции не зависит от шех. В области частот ниже частоты локализации и>1ос, расположенной на длинноволновом крыле ФНР достаточно далеко от ее центра, плотность электронных состояний низкая и поэтому скорость миграции становится меньше, чем скорость радиационного распада возбужденных центров. Монохроматическое возбуждение в этой области становится селективным и спектр начинает смещаться при сканирован;! к и>еТ) так как наблюдаемая люминесценция связана с непосредственно возбуждаемыми центрами [2 - 7 .
Для наиболее актуальной ситуации е > 3 с большой точностью можно положить 7(00) = 1/2. Тогда, приравнивая (13) к (14), получаем для частоты локализации экси-тонов
Ш1ос = + А ш. (16)
Численное решение интегрального уравнения (15) представлено на рис. 1. Кривая на рис. 1 описывает связь между произведением радиуса Ферстера на концентрацию оптических центров (тг2/3)В,рР и безразмерным длинноволновым смещением Аи>/а частоты локализации экситонов относительно максимума ФНР.
Таким образом, при наличии миграции возбуждения частота локализации экситонов сдвинута на частоту До; в длинноволновую область относительно центра функции неоднородного распределения (так как До; < 0, как следует из решения интегрального уравнения (15), см. рис. 1).
Эксперимент и интерпретация. Полимерные пленки РРР толщиной 100 нм на кварцевых подложках приготавливались вакуумным напылением [10] и были любез но предоставлены В. М. Кобрянским (ИХФ РАН). Исследованные образцы имели длину полимерной цепи N = 40 [10] (рис. 2).
Люминесценция возбуждалась отдельными линиями непрерывного аргонового лазера (Ьехе1, 4 Вт) в области от 19436 до 21839 см~1 (восемь линий) и регистрировалась на спектрометре ДФС-52 с разрешением 0,1 нм. В области 24390 - 33330 см~' люминесценция возбуждалась на различных длинах волн излучением ксеноновой лампы
Дсо/ст
Рис. 1. Теоретическая связь между произведением радиуса Ферстера на концентрацию оптических центров (n2/3)RaFp и безразмерным смещением Аш/о частоты локализации экситонов относительно максимума ФНР. Пунктиром показаны значения этих величин, соответствующие экспериментам с пленками РРР.
Рис. 2. Спектры люминесцении (а - в) и возбуждения люминесценции (г) РРР. Люминесценция возбуждалась на частотах 32260 (а), 28570 (б) и 26316 см'1 (в). Спектр возбуждения люминесценции регистрировался на частоте 20620 см'1. Пунктиром показано разложение спектров на гауссовы компоненты, кружками - аппроксимация спектров (а) и (г) суммой гауссианов. Стрелка указывает положение частоты локализации экситонов LJi0C = 22060 ± 20 см~х. Справа вверху приведена структурная формула РРР.
(150 Вт), выделяемым монохроматором спектрофлуориметра JY3 (Jobin Yvon), и реги стрировалась на этом слектрофлуориметре с разрешением 2 нм. Спектры возбуждения люминесценции регистрировались на слектрофлуориметре с тем же разрешением.
Мы обнаружили, что положение спектра люминесценции РРР при комнатной температуре не зависит от частоты монохроматического возбуждения, сканируемой в области от 33330 до 23530 см'1, хотя соотношение интенсивностей его вибронных полос изме няется. На рис. 2 в качестве примера приведены три спектра люминесценции, полученные при возбуждении на частотах 32260 (а), 28750 (б) и 26316 см'1 (в). Компьютер ное разложение спектров на сумму четырех гауссианов показало, что первые моменты отдельных полос равны м[1) = 23060 ± 20, М[2) = 21760 ± 20, М[г) - 20640 ± 20 и Mi4) ■= 19550 ± 20 см Расстояние между полосами 1 и 2 составляет 1300 см , а между полосами 2 и 3, и 3 и 4 - примерно 1100 см'1.
Ю1
N=40
I ' ■—'—1 I ■1
25000 30000 35000 4000^
03, см
Спектр возбуждения люминесценции РРР (рис. 2, г) разрешен гораздо хуже, чем спектры люминесценции. Поэтому для его разложения на составляющие мы ввели дополнительное предположение, что расстояние между первой и второй низкочастотными полосами равно 1100 см-1. Компьютерная аппроксимация пятью гауссианами, получен ная методом наименьших квадратов при всех остальных свободных параметрах, показана на рис. 2г. В результате были получены значения центральной частоты и ширины самой низкочастотной полосы: иа = 24100 ± 50 см'1 и сга — 540 ± 10 еле-1.
При возбуждении люминесценции отдельными линиями аргонового лазера в области низкочастотного крыла спектра поглощения пленки РРР спектр люминесценции начинает линейно смещаться при уменьшении частоты возбуждения (рис. 3). Спектр смещается в результате селективного возбуждения подсистемы сегментов - хромофоров полимерной цепочки РРР через однородные фононные полосы [6, 7].
В этом случае мы не могли регистрировать первую наиболее коротковолновую полосу люминесценции (см. рис. 2) из-за рассеянного света лазера, частота которого лежит в области длинноволнового крыла этой полосы. Поэтому спектры, полученные при низкочастотном возбуждении, моделировались суммой трех гауссианов, соответствующих полосам 2, 3 и 4 на рис. 2. На рис. 3 показано компьютерное разложение спектра люминесценции, возбуждаемого на частоте 21839 см'1, на три гауссиана 2, 3 и 4 с ширинами сге = 460,440,1150 см-1 и максимумами на частотах 21540, 20275, 19610 е.«-1, соответственно.
Зависимости положений этих трех полос от частоты шех, сканируемой во всем исследованном диапазоне возбуждения от 33330 до 19436 с.м"1, представлены на риг. 4. Эти зависимости соответствуют формулам (13) и (14).
В низкочастотной области зависимости М\ от и>ех описываются прямыми с коэффициентами наклона, близкими к 1, постепенно уменьшающимися при увеличении час готы возбуждения (рис. 4). Аппроксимация этих зависимостей функцией (13) в области от 19436 до 20986 см~1 методом наименьших квадратов дает = —190 ± 20 см-1, = — 1510 ± 30 см'1 и /Д4' = —2530 ± 50 см'1 для полос 2, 3 и 4, соответственно. Из пересечения полученных прямых (13) с постоянными значениями М["' = 21760 см~л,М[] = 20640 см'1 и М{4) = 19550 см 1, найденными выше, получены следующие значения ча стоты локализации: Ш[ос = 21950 ± 40, 22150 ± 40 и 22080 ± 40 см'1 для полос 2, 3 и 4, соответственно. Считая, что разброс этой величины обусловлен случайными погреш ностями, находим среднее значение ы/ос = 22060 ± 40 см'1.
Оценим теперь радиус Ферстера из формул (12), (16) и рис. 1. Положение часто-
н
ш ' « » •
■ ■» ■ ■
А А А А-А.
*
-*-А
2
3
4
16000 1 fi ООО 2.0000 22000
-1
ю, см
20 2:2 24 26 28 30 32 34
m3 ou, 10 см
Рис. 3. Смещение селективно возбуждаемых спектров люминесцении РРР с частотой лазерного возбуждения. Спектры возбуждались линиями аргонового лазера на частотах 21839,21468,21177,20986,20492,20141,19932 и 19436 с*-1. Пунктиром показано разложение спектра, возбуждаемого на частоте 21839 см'1, на три гауссовы компоненты (узкие пики на трех верхних спектрах - линии комбинационного рассеяния лазерного излучения от кварцевой подложки).
Рис. 4. Зависимости первых моментов вибронных полос люминесценции 2, 3 и 4 РРР (рис. 2. спектр (а)) от частоты монохроматического возбуждения. Пересечения горизонтальных и наклонных прямых дают среднюю величину частоты локализации экситонов = 22060 ± 20 см'1.
ты локализации Аи/а относительно центра ФНР и>т определяем из формулы (16). где = ioa — ра ~ стоксов сдвиг фононного крыла в однородном спектре поглощения. В случае гауссовых контуров ФНР и фононного крыла а = [о\ — о2р )J '1. где ар - ширина фононного крыла. Поскольку значения ра и ар точно не известны, мы оценим Аш/а, считая, что наблюдаемая ширина полосы поглощения определяет ся в основном неоднородным вкладом, т.е. а = сга и uim = ша. Можно показать, что при комнатных температурах такое предположение приводит в нашем случае к не
которому занижению величины \Аи\/(т. В результате, подставляя экспериментальные значения и>а — 24100 еле-1, а>/ос = 22060 см'1 и аа = 540 ел«-1, получаем оценку снизу: \Аи>\/,7 > (ша - иНос)!«а = 3,8 ± 0, 1.
Из рис. 1 при \Аш\/(7 = 3,8 получаем соответственно нижнюю границу ет1П = 7г2И'р*р[3 ~ 3000. Следовательно, Щ-р > 900. Для ферстеровского радиуса получаем оценку > (900/»1/3. Поскольку концентрация центров миграции точно не известна, мы выберем максимально возможную ее величину, определяемую как обратный объем Ртах = 1Д> элементарной ячейки кристаллического РРР при комнатной температуре. Параметры элементарной ячейки РРР известны [11]: 7,8 х 5,5 х 4,3 А, поэтому V = 184 (А)'5. Такой выбор может также только занизить оценку минимального ферстеровского радиуса, следовательно, Др > 55 А. Полученная нижняя граница оказывается сравнимой с максимальными известными ферстеровскими радиусами (рз 50 А) в растворах обычных ароматических молекул [12]. По нашему мнению это может быть связано с достаточно большой длиной локализации N1 волновой функции в полимерной цепи, что приводит к повышению силы осциллятора перехода и, следовательно, ферстеровского радиуса.
Рис. 5. Зависимость Гктах от числа фенильных колец N ряда олигофениленое, построенная по данным [13] (см. текст).
Оценим, какова должна быть длина локализации, чтобы было Яр = 55 А. Фер-
стеровский радиус связан с молярным десятичным коэффициентом поглощения к(и>) известным соотношением [12]
Д«=5,9-10-25^/Па;Ии,)^, (17)
где г/о квантовый выход люминесценции, а п - показатель преломления среды. Спектр люминесценции в (17) нормирован по площади на 1. Для оценки снизу коэффи-
циента экстинции ктах в максимуме спектра поглощения будем считать, что щ = 1, а перекрытие спектров в (17) оптимальное (интеграл максимален). В этом случае получаем для гауссовых контуров спектров поглощения и люминесценции
/ Р{ы)к(и)—Л = - *тааг , (18)
1 у ' у 'ш4 у/2<ш>4
где < ш > - характерная частота, находящаяся между 0-0 переходами в поглощении и люминесценции. Подставляя: (17) в (18) и полагая < ш >= 23000 см-1, п4 = 4 и Яр =
о 1
55 Л, получим ктах > 73000 М см . Сила осциллятора пропорциональна величине Гктах, где Г - полная ширина полосы поглощения на высоте ктах/е. Для РРР ширина Г = 8300 см~1 (рис. 2), и поэтому Тктах « 6 • 108 М'1 см~2.
Зависимость Тктах от числа фенильных колец N ряда олигофениленов, построенная по данным [13], показана на рис. 5. Видно, что сила осциллятора растет почти линейно с ростом N. Значение Ткта2 = 6 • 108М-1 см"2 соответствует N1 = 8.
Таким образом, при самых выгодных условиях для переноса энергии ферстеровскп
о
радиус 55 А может достигаться лишь при N1 >8. Реально же длина локализации, по-видимому, еще больше. Отметим, что при Л" = 10 приближение точечных диполей в теории переноса энергии все еще работает. Действительно, сила осциллятора олигофенилена с N = б равна 2,56 [14], что примерно совпадает с силой осциллятора молекулы антрацена, равной 2,3 [15]. Среднее межмолекулярное расстояние в кристалле антрацена, равное 9 А [15], по крайней мере того же порядка, что и минимальное межмолекулярное расстояние в кристалле РРР, равное 6 А (в пленке оно может быть существенно больше). При этом параметр малости, равный отношению дипольпого момента перехода к межмолекулярному расстоянию, составляет для кристалла антрацена 0,14 [15].
Следует подчеркнуть, что полученная величина N1 является лишь грубой оценкой в силу большого количества допущений, принятых при теоретическом рассмотрении и сравнении с экспериментом. Тем не менее, она по порядку величины соответствует
величинам, полученным для полимера МЕН-РРУ [16] и для исследованной пленки РРР. найденным из положения максимума спектра возбуждения.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект N 96-03-32568а.
ЛИТЕРАТУРА
[1] В и г г о u g h е s J. Н., В г a d 1 е у D. D. С., В г о w п A. R., et al. Nature, 347, 539 (1990).
[2] Rauscher U., Schutz L., Greiner A., and Bassler H. J. Phys: Condens. Matter, 1, 9751 (1989).
[3] R a u s с h e r U., В a s s 1 e r H., Bradley D. D. C., and H e n n e с k e M. Phys. Rev. B, 42, 9830 (1990).
[4] H e u n S., M a h r t R. F., G r e i n e r A., et al. J. Phys.: Condens. Matter, 5, 247 (1993).
[5] E 1 s с h n e r A., M a h r t R. F., P a u t m e i e г L., et al. Chem. Phys., 150, 81 (1991).
[6] Д p о б и ж е в М. А., К о б р я н с к и й В. М., Сапожников М. Н. Письма в ЖЭТФ, 63, в. 3, 171 (1996).
[7] D г о b i z h е v М. A., S а р о z h n i к о v M. N., and Kobryanskii V. M. J. Lumin., 72-74, 490 (1997).
[8] Сак у н В. П. ФТТ, 14, 2199 (1972).
[9] Gochanour С. R., A n d е г s е n Н. С., and F а у е г М. D. J. Chem. Phys., 76. 2015 (1982).
[10] Frankevich Е. L., Z о г i n i a n t s G. E., С h a b a n A. N.. et al. Chem.
Phys. Lett., 261, 545 (1996). [И] К a w a g u с h i A. and P e t e r m a n n J. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 133, 189 (1986).
[12] Ермолаев В. Л., Бодунов Е. Н., Свешникова Е. Б., Шахвердов Т. А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения, Л., Наука, 1977.
[13] В е г 1 m a n I. Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules, New York. Academic Press. 1970.
[14] В e r 1 m a n I. B. Mol. Cryst., 4, 157 (1968).
[15] Давыдов А. С. Теория молекулярных экситонов, М., Наука, 1968.
[16] Hagler Т. W., Р а к Ь a z К., and Н е е g е г A. J. Phys. Rev., В, 49. 10968 (1994).
Поступила в редакцию 28 августа 1998 г.
