CC BY
70
Левшин Л.В.
(заведующий отделением экспериментальной и теоретической физики,
Почетный профессор МГУ, доктор физико-математических наук),
Салецкий А.М.
(проректор МГУ, заведующий кафедрой общей физики, доктор физико-математических наук, профессор),
Кучеренко М.Г.
(заведующий кафедрой радиофизики и электроники ОГУ, доктор физико-математических наук, профессор),
Палем А.А.
(аспирант ОГУ)
ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ УПОРЯДОЧЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ АГРЕГАТОВ
Обсуждаются особенности исследования локально-анизотропных систем на основе поляризационных характеристик их люминесценции. Построена математическая модель процесса деполяризации люминесценции упорядоченных молекулярных ассоциатов (типа J-агрегатов) или жидкокристаллических доменов, учитывающая их вращение и парную аннигиляцию электронных возбуждений в пределах микродомена. Детально исследованы случаи миграционно-ускоренной аннигиляции триплетных эксито-нов и статического дистанционного реагирования синглетных и триплетных экситонов.
При воздействии на вещество линейно-поляризованным светом в поглощении участвуют лишь те молекулы, у которых вектор дипольного момента перехода имеет ненулевую проекцию на направление вектора напряженности электрического поля падающей волны. В таких условиях люминесценция молекулярной системы (единичной молекулы или конгломерата) оказывается поляризованной, даже если общее распределение ориентаций ее диполей хаотично [1-3]. Это дает возможность применять методы поляризационных измерений для исследования структуры и динамики гетерогенных молекулярных систем [4], имеющих микро-доменное устройство. В отсутствие ориентационной динамики степень поляризации Р люминесценции в соответствии с формулой Левши-на-Перрена определяется углом а между векторами дипольных переходов, ответственных за излучение и поглощение света
1,
p = _л______________,
3cos2 а-1
(1)
3 + cos2 а
Как обычно [1-3], в (1) I||,I1 - интенсивности свечения, имеющие параллельную или перпендикулярную линейную поляризацию относительно направления поляризации световой волны возбуждения. Из (1) следует, что диапазон изменения величины P - от +1/2 до -1/3. Часто используемая вместо P степень анизотропии r излучения в той же ситуации характеризуется выражением
г =
1 і Г
I. + 21 ±
cos а
-1).
(2)
При этом все возможные значения, принимаемые г, находятся на отрезке [+2/5, -1/5]. Ори-
ентационная релаксация, проходящая с высокой скоростью в маловязких растворах, приводит к вращательной деполяризации люминесценции. Кинетика этого процесса определяется коэффициентом вращательной диффузии молекул-излучателей. Измерение этого параметра дает информацию об относительном угловом смещении флуорофора в интервале между поглощением и испусканием. Перенос энергии возбуждения между флуорофорами также приводит к уменьшению анизотропии, поэтому поляризационные измерения часто используются для идентификации этого процесса и определения его характеристик.
Поляризационно-люминесцентные методы
исследования структуры молекулярных
ассоциатов
В работе [5] обнаружено влияние ассоциации молекул органических красителей на поляризационные характеристики флуоресценции их растворов (анизотропию излучения). Была показана возможность использования поляризационных методов для исследования ассоциации молекул красителей даже в случае растворов малой вязкости. Экспериментальная реализация идеи осуществлена на примере растворов родамина 6Ж (в качестве растворителя использовался либо этанол, либо смесь этанола с СС14 в разных пропорциях) различных концентраций и при различных температурах. В разбавленных спиртовых растворах родамина 6Ж отсутствует самоассоциация его молекул, а образование конгломератов наблюдается только при высоких молярных концентрациях (С ~ 10" 2 моль/л и более). Были измерены зависимости
анизотропии излучения от частоты возбуждающего света (спектры возбуждения) и частоты люминесценции при фиксированной частоте возбуждения. Для разбавленных растворов (С = 10-5 моль/л) эти зависимости возрастают на 15% при приближении к частоте чисто электронного перехода.
При исследовании концентрированных растворов, когда часть молекул родамина 6Ж находится в ассоциированном состоянии и в растворе эффективно происходит миграция энергии электронного возбуждения, характер зависимостей анизотропии излучения у спектров возбуждения и флуоресценции изменяется. На длинноволновом участке спектра флуоресценции наблюдается значительный рост анизотропии излучения при возбуждении длиной волны, близкой к чисто электронному переходу ( V exc = 18500 см-1). Если исходить из представлений о направленном переносе энергии возбуждения в концентрированных растворах красителей с неоднородно уширенными уровнями энергии, то наблюдаемый рост анизотропии излучения объяснить нельзя, так как в рамках данных представлений должно наблюдаться падение анизотропии.
Неоднородное же уширение электронных спектров родаминовых красителей в спиртовых растворах при комнатной температуре мало и не проявляет себя. Вместе с тем измерения излучения, проведенные в режиме счета одиночных фотонов с этанольным раствором родамина 6Ж при С ~ 5* 10-2 моль/л, показали, что в спектральной области 1 ~ 615-620 нм наблюдается некоторое увеличение интенсивности флуоресценции, которая была отнесена к свечению агрегированной формы красителя. При охлаждении таких растворов квантовый выход флуоресценции ассоциатов родаминовых красителей в спиртовых растворителях значительно увеличивается [6].
При измерении средней длительности t флуоресценции в полосе свечения ассоциатов родамина 6Ж ( 1 =620 нм) при различных температурах Т раствора и концентрации С = 5* 10-2 моль/л были получены следующие результаты. В области высоких температур, вплоть до Т= - 60о С значения t малы и находятся в пределах 0,2-0,4 нс. При более низких температурах раствора t увеличивается и имеет следующие значения: при Т = - 70о С - 0,7 нс,
- 80о С - 0,8 нс, - 100о С - 6,5 нс и - 120о С - 7,5 нс. Вместе с тем следует ожидать, что степень
поляризации люминесцирующих ассоциатов выше, чем мономерной флуоресценции, вследствие того, что объем ассоциатов больше и вращение люминесцирующих структур - как главный деполяризующий фактор в невязких растворах - скажется в меньшей мере.
В [6-7] на основании изучения спектров поглощения и квантового выхода флуоресценции спиртовых растворов родаминовых красителей в зависимости от температуры и содержания в них неполярных растворителей было сделано предположение, что геометрия ассоциатов красителей изменяется при охлаждении их растворов и при значительном добавлении неполярного компонента. В частности, было установлено, что угол между молекулами родами-нов в ассоциате при охлаждении растворов и при добавлении неполярного растворителя уменьшается. Изучение поляризационных спектров возбуждения ассоциированных молекул родамина 6Ж в этаноле при концентрации раствора 2*10-2 моль/л показало, что они зависят от температуры раствора. Зависимости r(1exc) отличаются друг от друга даже при низких температурах (свечение ас-социатов родамина 6Ж в этаноле становится заметным при Т = - 80о С [7]). Зависимости анизотропии флуоресценции ассоциатов родамина 6Ж при Т = 20о С для смешанного растворителя из СС14 (90%) и этанола (10%) и при содержании СС14 97% указывают на то, что строение люминесцирующих центров изменяется в зависимости от температуры и содержания неполярного компонента.
Изменение структурного строения ассоци-атов приводит к изменению их молекулярного объема, вкупе с сольватной оболочкой, окружающей кластер. Использование методики поляризационных измерений позволяет определить указанные изменения с помощью формулы Левшина - Перрена [1]. Применимость этой формулы для исследуемой системы не вызывает сомнений, поскольку размеры лю-минесцирующих ассоциативных структур значительно больше размеров молекул красителей, поэтому нелинейные поправки малы.
Формула Левшина - Перрена для анизотропии испускания r имеет вид
1 1 L kT ö
- = — 1 +---1
г r0 è Vh /
где r0 - предельная анизотропия испускания, наблюдаемая при низких температурах и/или
высоких вязкостях; k - постоянная Больцмана; Т - температура; h - коэффициент динамической вязкости; V - объем люминесцирующего объекта вместе с сольватной оболочкой.
Измеренная в [5] зависимость «обратной анизотропии» 1/г от коэффициента вращательной диффузии Drot ~ T/h для полосы свечения ассоциатов родамина 6Ж в этаноле (С = 2*10-2 моль/л) позволила определить объем ассоциированных молекул красителя вместе с сольватной оболочкой при различных температурах раствора. Для каждого отдельного температурного интервала, на котором приближенно выполнялась линейная зависимость 1/r ~ Drot ~ T/h, путем экстраполяции к бесконечной вязкости определялось локальное предельное значение r0, которое также предполагалось температурозависящим. В процессе обработки результатов оказалось, однако, что эта зависимость очень незначительна ( r0 находится в пределах 0,318-0,326). Это прямо свидетельствовало об отсутствии изменений симметрии излучающего центра (ассоциата) и частот переходов в нем, а изменение анизотропии испускания ассоциатов связано с вращательной диффузией агрегатов молекул красителя. Оказалось, что определенный указанным способом объем ассоциированных молекул родамина 6Ж сложным образом зависит от температуры спиртового раствора.
При охлаждении раствора от +20 до -40о С этот объем увеличивается более чем в 2 раза, а от -60 до -80° С он вновь уменьшается и при дальнейшем понижении температуры остается практически неизменным. Так как понижение температуры концентрированных растворов не приводит к изменению количества молекул родамина 6Ж в ассоциате [6], увеличение объема может быть связано лишь с наращиванием сольватной оболочки ассоциатов при охлаждении раствора до -40о С. Уменьшение объема конгломерата ассоциат-сольват было объяснено в [5] специфическим низкотемпературным изменением строения ассоциатов родамина 6Ж, происходящим совместно с уменьшением количества молекул растворителя в сольватной оболочке. Это полностью подтверждает результаты, полученные из измерений спектров поглощения в [6]. Понижение температуры системы приводит к «самосборке» ассоциата, и при значении агре-гационного числа z = 6 [6] изменения состава сольватного слоя могут оказаться существенными.
Таким образом, измерения поляризационных свойств флуоресценции ассоциированных молекул родаминовых красителей, проведенные в [5], подтвердили предположение о температурном влиянии на строение их ассоциатов в полярных растворителях [6]. Дальнейшее изучение такого влияния, в том числе на растворы красителей в смесях полярных и неполярных растворителей, может прояснить вопрос, каким образом молекулы растворителя образуют сольватные оболочки агрегатов и каковы детали механизма самой ассоциации молекул красителей.
Таким образом в серии работ [5-7] экспериментально продемонстрировано существенное различие анизотропии люминесценции для разбавленных (~ 10-5) и концентрированных этанольных растворов родамина 6Ж (в концентрированных растворах излучение более деполяризовано). Распад анизотропии в случае концентрированных растворов может быть обусловлен миграцией энергии электронного возбуждения [8] в ассоциатах родамина 6Ж. С другой стороны, степень поляризации люминесценции ассоциатов может оказаться выше, чем у мономеров красителя, вследствие большего объема ассоциатов (вращательный механизм деполяризации для них должен быть менее существенным). Агрегированная форма молекул люминофора порождает, таким образом, два возможных, но конкурирующих друг с другом механизма деполяризации. Какой из них окажется более существенным - необходимо устанавливать в каждом конкретном случае.
Исполъзование поляризационных спектров
для выгявления скрытыгх переходов в многокомпонентные системах
При возбуждении молекул светом с частотой, лежащей в пределах одной электронной полосы поглощения, степень поляризации люминесценции практически не изменяется. Это означает, что каждому отдельному электронному переходу отвечает свой осциллятор поглощения в терминах классической модели. В связи с перекрытием электронных полос поглощения частотная зависимость степени поляризации органических соединений меняется плавно. Поляризационные спектры во многих случаях могут быть гораздо чувствительнее к небольшим вариациям химического состава изучаемого соединения, чем его спектры поглощения и люминесценции.
Так, поляризационные спектры могут быть использованы для определения скрытых переходов при исследовании излучающих многокомпонентных систем. Резкие изменения степени поляризации как по спектру люминесценции, так и по отдельным полосам поглощения могут быть следствием наличия в растворе нескольких излучающих центров различной природы, включая химически однотипные, но неэквивалентные по структуре (ассоциаты, кон-формеры и т. д.). При изучении многокомпонентных систем создаются условия максимальной реализации деполяризующих факторов, которые по-разному действуют на центры свечения различной природы. Примером такого подхода может служить изучение поляризации люминесценции родамина 6Ж в спиртовых растворах при различных температурах и в смесях спирта с CCl4 [5]. Ассоциаты молекул красителя в таких растворах обладают люминесцентной способностью. В результате безызлу-чательного переноса энергии электронного возбуждения от молекул мономеров к ассоциатам люминесценция первых оказывается деполяризованной. Это дает возможность изучать поляризационные характеристики свечения связанных в комплекс молекул и определить основную полосу поглощения сложных ассоциатов. Регистрация поляризационных спектров проводилась в [5] на длине волны 1 = 620 нм. Максимум спектра поглощения ассоциатов родамина 6Ж в двухкомпонентном растворителе оказался расположенным на 1 = 480 нм, а в замороженном спиртовом растворе - на 1 = 505 нм. По формуле Левшина - Перрена [1], связывающей степень анизотропии свечения с временем жизни излучателя и его коэффициентом вращательной диффузии, могут быть определены характеристики подвижности комплекса, определяющие деполяризацию. По этим данным могут быть определены такие микропараметры ассоциатов, как их размер и форма (момент инерции).
Измерением дихроизма и степени поляризации флуоресценции молекул эритрозина, внедренных в ориентированные пленки поливинилового спирта, в [9] установлено, что «скрытая» коротковолновая полоса поглощения обусловлена n - к* переходом. В коротковолновой области ( 1 ~ 500 нм) спектра поглощения растворов эритрозина проявляется слабоинтенсивная полоса, которая накладывается на более интенсивную длинноволновую
полосу с 1 ^ = 530 нм. Было высказано предположение, что эта «скрытая» полоса обусловлена электронным переходом n-rt*-типа. Для доказательства этого в [9] было проведено исследование оптических характеристик этого соединения в различных растворителях. Ряд наблюдаемых эффектов (например, сдвиги полос поглощения при переходе к более полярным растворителям) указывал на то, что эти полосы обусловлены переходами с энергетических уровней различной орбитальной природы. Вместе с тем ввиду того, что оптические свойства эритрози-на (квантовый выход флуоресценции, положение полос и т. п.) сильно зависят от используемого растворителя и от концентрации растворов, однозначный вывод о природе полос из этих измерений был невозможен. По этой причине авторами [9] было выполнено исследование дихроизма и анизотропии излучения ориентированных молекул эритрозина в пленках поливинилового спирта (ПВС). Измерение дихроизма d = (-е±
( + £х )
где £™ и £х - коэффициенты поглощения для двух взаимно перпендикулярных компонент линейно поляризованного света, и его зависимости для таких пленок от длины волны 1 показало, что в области 1 <500 нм d>0, а при
1 >500 нм ё<0. Это свидетельствовало о различном направлении дипольных моментов перехода, обусловливающих полосы поглощения эритрозина. Величина дихроизма зависит от углового распределения молекулярных осцилляторов, соответствующих полосам поглощения, которые активизировались при измерениях. Было установлено, что для коротковолнового перехода в молекулах красителя дипольный момент перехода этой полосы перпендикулярен плоскости молекулы. Для синглет-синглетного перехода такое направление характерно для электронного перехода n-■л;*-типа. Для установления направления излучательных моментов перехода была изучена степень поляризации флуоресценции ориентированных пленок, активированных эритрозином, и нерастянутых пленок в зависимости от 1 .
exc
По формуле Левшина - Перрена (1) для неориентированных систем был определен угол а между излучающим и поглощающим моментами перехода в молекуле красителя, который оказался равным 28о. В пределах ошибок измерений направление излучающего момента
при возбуждении в коротковолновой полосе совпадает с направлением излучающего момента перехода при возбуждении в длинноволновой полосе поглощения. Это свидетельствует об ориентационной релаксации моментов перехода в процессе внутренней конверсии на нижний по энергии возбужденный («флуорогенный») электронный терм.
Аннигиляционныш механизм деполяризации
свечения молекулярныгх агрегатов
Методика измерений деполяризации флуоресценции с разрешением во времени оказывается чрезвычайно полезной для получения информации о процессе передачи электронного возбуждения между идентичными молекулами [8] и об их взаимных ориентациях. Однако в традиционных постановках задачи не учитывалось влияние нелинейного процесса аннигиляции возбуждений на кинетику деполяризации люминесценции.
В [10] представлена теоретическая модель кинетики деполяризации флуоресценции, возникающей вследствие аннигиляции синглетных экситонов в системе беспорядочно ориентированных молекулярных доменов, образованных из хромофоров (или их ассоциатов) с параллельно выстроенными моментами радиационных переходов. Модель адресована J-агрегирован-ным растворам псевдоизоцианинового красителя (ПЦК), для которых характерна зависимость степени поляризации от интенсивности света [11]. Полученные в [10] результаты могут быть применены к системам, в которых внут-ридоменная передача возбуждения происходит между высокоориентированными хромофорами (или их ассоциатами), например - к доменам фотосинтетических антенн.
Кинетическое уравнение для концентрации аннигилирующих возбуждений нелинейно, что и обеспечивает влияние интенсивности накачки на кинетику деполяризации и формирование остаточной анизотропии. Работа
[10] сыграла роль инициирующей затравки, видимо, ее автор ставил своей задачей лишь освещение базовой идеи - без развития детализированной теории. Было показано, что для больших времен t анизотропия флуоресценции, индуцированная дельта-импульсным возбуждением, уменьшается по закону t"1/2. Оценена также остаточная анизотропия флуоресценции на больших временах. Из сравнения
теории с экспериментом оценено по порядку величины количество молекул ПЦК, формирующих домен, - 104 штук.
В модели 1ше1шпа8 О. исследуемая система представляет собой совокупность трехмерных, изотропно ориентированных доменов. Предполагалось, что передача энергии возбуждения осуществляется в пределах индивидуального домена между хромофорами (или их ассо-циатами) с параллельными моментами радиационных переходов. Междоменная передача энергии возбуждения исключалась, равно как и изменения ориентации доменов вследствие их вращательного движения.
Последовательная микротеория деполяризации люминесценции молекулярных агрегатов должна учитывать особенности протекания в них парной аннигиляции экситонов синглетно-го и триплетного типа, влияние ориентационного движения домена на деполяризацию, специфику внутридоменной миграции экситонов [12]. В следующем разделе мы осуществим построение такой модели и продемонстрируем особую важность одновременного учета различных механизмов для анализа деполяризации «затяжной» во времени люминесценции (фосфоресценции и замедленной флуоресценции), связанной с возбужденными триплетными состояниями молекул. Таким образом, будет рассмотрена внутридоменная триплет-триплетная аннигиляция экситонов.
Деполяризация люминесценции молекулярных
доменов при одновременном действии анни-
гиляционного и вращательного механизмов
В зависимости от ориентации домена относительно направления поляризации возбуждающего света производится фотоотбор. Он заключается в образовании элементарных электронных возбуждений - экситонов - преимущественно в тех доменах, которые имеют наименьший угол ориентации относительно направления поляризации возбуждающего луча.
При низкой интенсивности накачки экси-тонная населенность в доменах мала, и дезактивация возбуждений осуществляется лишь по мономолекулярному каналу с одинаковой скоростью экспоненциального распада. В таких условиях в отсутствие вращения доменов деполяризация люминесценции невозможна. С повышением уровня накачки возрастает однодоменная населенность эксито-
нов и получает развитие их кооперативная аннигиляция. Скорость экситонной аннигиляции растет с увеличением количества экситонов в домене, то есть более возбужденные домены, а значит, и более «поляризованные», распадаются быстрее, чем менее возбужденные. Таким образом, аннигиляция возбуждений имеет тенденцию уменьшать начальную анизотропию в системе, индуцированную поляризованным импульсом возбуждения. Более «поляризованные» домены - с большим числом экситонов - выгорают быстрее, чем менее «поляризованные». В этом и состоит аннигиляционный механизм деполяризации люминесценции. Аналогичного рода эффект нелинейной фотоселекции был исследован в [13-15]. В зависимости от режима аннигиля-ционной кинетики, а она определяется особенностями удельной скорости реагирования, характер деполяризации люминесценции будет различным. Наконец, когда домены способны изменять свою ориентацию со временем, возможна вращательная деполяризация их люминесценции, причем в данной проблеме вращательный механизм не зависит от аннигиляци-онного. Очевидно, что коэффициент Drot вращательной диффузии доменов зависит от количества NM молекул люминофора, формирующих домен. Тогда оценка величины Drot, произведенная на основе формулы Дебая - Стокса,
D t =---—----
6hVMNM ’
где T - абсолютная температура; h - эффективный динамический коэффициент вязкости раствора, VM - объем элементарной структурной единицы, формирующей домен (молекулярный мономер), дает следующий результат для молекул n-азоксианизола при температуре 1220 С и h = 5 10-3 Па с: Drot = 109 /NM с-1 . При NM = 104 получаем Drot = 105 с-1.
Одновременный учет аннигиляционного и вращательного механизмов деполяризации сигнала люминесценции может быть произведен на основе независимых уравнений для движения доменов и аннигиляции экситонов в них. Для числа N(0, t) экситонов в доменах с ориентацией 0 в момент времени t можем записать N(0,t) =
p
2p[ G(0,11 0o, to )N(0o, to )P(t | 0o ) sin 0od0o , (3)
0
где G(0,t| 0o,to) - функция Грина вращательного уравнения диффузии доменов
5G(9,t|90,t0)
at
= DrotV2G(9,t|9o,to), (4)
V72 1 Э . Э
где V0 —sin У—- оператор Лапласа в
sin 0Э0 Э0
сферической системе координат для аксиальносимметричных систем. Для начального условия в момент t0
G(0, t01 0O, t0) - (1 / 2p)5(cos 0 - cos 0O) функция Грина G(0,t | 0O,tO) принимает вид 21 +1
G(0,t|0o,to)-I —-exp[-DJ(1 + 1)(t - to)].
і-o 4p
.Pj(cos 0)P1(cos 0O). (5)
Функция P1(cos 0) в (5) - полином Лежандра степени l.
В начальный момент времени экситоны распределены по различным доменам по закону Малюса N(0O,O) - N0 cos2 0O. Внутридомен-ная кинетика бимолекулярной экситонной аннигиляции для подансамбля доменов в единице объема с начальной ориентацией 00 управляется следующим уравнением:
dN(0O,t)---N(00,t) - KPN2(0O,t) (6)
t V v 7
dt
в котором т - время мономолекулярного распада экситона; Ус - объем домена; К(1) - удельная скорость бимолекулярной аннигиляции экситонов. В классификационном плане (6) относится к типу уравнения Бернулли, решение которого имеет вид (1:0 = 0)
= ^9°,0)ехр(-1/т) = к(0 о)р^ | 0о). (7)
0 1+к(0о,о)у(г)/ус 0 0
Функция V (1) в (7) представляет собой растущий со временем объем зоны аннигиляции:
V(t) = |К(1') ехр(-1'/т)ґ, а функция
0
Р(11 00) = ехр(-1/т)х[1 + N(00,0) V(t)/VD] -вероятность отсутствия дезактивации экситона в домене с начальным числом возбуждений N(0^0) по моно- и бимолекулярному каналам.
Число экситонов N(0,1) в момент ї в доменах с данной ориентацией 0 относительно направления поляризации возбуждающего луча убывает со временем в результате: (а) мономолекулярного распада; (б) аннигиляции эксито-нов в пределах отдельного домена, которая существенно зависит от вида скорости К(1) бимолекулярной аннигиляции и начальной ориентации домена 00 ; (в) вращательной диффузии до-
менов, в процессе которой происходит их «приход-истечение» из подгруппы с данной угловой ориентацией 0 . При D ® 0 функция Грина G(0,t| 0o,to) «сжимается» в 8-функцию и N(0,t) ®N(0o,t).
В случае нестационарного возбуждения системы наблюдаемая величина r(t) - анизотропия люминесценции - зависит от времени, и формула (2) записывается через времязавися-щие сигналы свечения I (t) и I (t)
’ max v s min v s
где
г(1) =
I
Imax (t) - Imin (t)
Imax(t) + 2Imn(t)
(2 ')
х(1) ~ (N(0,1) 0082 0)
ЬДО-^фт2 0). (8)
Угловые скобки в (8) означают усреднение по всем возможным ориентациям доменов. Следуя [10], представим анизотропию люминесценции в следующем виде
'(N(0,t)P2(oos 0))
Х(о 1 = 1
ë Lo(t) J 2
Lo(t)
, (9)
Ьп (1) = (N(0,1) 008П 0 = } N(0,1) 008П 0 d(oos 0).
0
Подставляя (3), (5) и (7) в (9) и осуществляя интегрирование по углу 0 первым, получаем обрыв ряда (5) на слагаемом 1 = 2. В итоге приходим к следующему выражению для г(1;)
Kt) =
1
1 -NoV(t)/VD r^arctgVNoVaWD
■-1 exP(- 6^). (10)
ЗУ,
NoV(t)
В отсутствие аннигиляции P(t | 00 ) = 1, и при «размороженном» вращательном движении доменов решение (3) записывается в виде
N(0,t) = 3No [1 + (cos2 0 - 1)exp(- 6Drott ).
В таких условиях для r(t) получаем известную формулу Яблонского применительно к вращению молекулярных ассоциатов r(t) = (2/5) X exp(-6Drott). Такое приближение справедливо также, когда время вращательной диффузии доменов меньше, чем характерное время бимолекулярной экситонной аннигиляции. На рис. 1 представлены временные зависимости суммарного количества синглетных экситонов в ориентированных доменах едини-
цы объема среды, при различных значениях молекул, формирующих домен. Рассмотрено «скрещенное» направление (0 = р / 2) по отношению к плоскости поляризации волны накачки. В начальный момент домены с такой ориентацией не содержат возбуждений. Однако в ходе вращательной релаксации осуществляется диффузионное сглаживание анизотропии распределения - «теневое» направление заполняется люминесцирующими доменами, причем скорость натекания в неактивную область углов определяется размерами ассоциата, т. е. его агрегационным числом.
На рис. 2 показаны соответствующие графики распада анизотропии флуоресценции при раз-
N(^/2,0
1, не
Рисунок 1. Г рафик зависимости суммарного числа к(я / 2,1) синглетных экситонов от времени 1 в доменах с ориентацией 0 = р /2 относительно направления поляризации импульса возбуждения при различных числах NM молекул в домене (указаны значения N. для крайних кривых) без учета межэкситонной аннигиляции. Коэффициент вращательной диффузии доменов D , =109/N.. с-1.
Т =10-8 с. 101 М
r(t)
1 МКС
Рисунок 2. График зависимости анизотропии г(1) люминесценции от времени 1 при различных числах N. молекул в домене, в случае вращательного механизма деполяризации люминесценции синглетных экситонов.
1
личных значениях агрегационного числа NM и Drot = 109 /NMс-1. В случае системы доменов с триилетными экситонами концентрационные кинетические кривые существенно отличаются от рис. 1, иоскольку временное развитие иро-цесса оиределяется теиерь большим временем жизни Т-экситонов. Наблюдается медленный выход на квазистационарное значение концентрации в микросекундном диаиазоне времен. В то же время рис. 2 остается неизменным ио иричине независимости скорости расиада ани-зотроиии от времени t.
При достаточно эффективной аннигиляции экситонов в зависимости от вида функции V(t) возможны следующие случаи кинетики деиоля-ризации люминесценции:
1) миграционно-ускоренная реакция трии-лет-триилетной аннигиляции экситонов в ире-делах отдельного домена;
2) статическая обменная реакция дистанционной триилет-триилетной аннигиляции экси-тонов;
3) индуктивно-резонансная реакция дистанционной синглет-синглетной аннигиляции эк-ситонов.
В иоследнем случае можно ограничиться рассмотрением статического варианта дистанционного реагирования, иоскольку на масштабе времен жизни синглетных возбуждений (10-8 с) медленные вращения домена не усиева-ют осуществиться.
В рамках формальной кинетики удельная скорость аннигиляции K(t) вырождается в константу скорости бимолекулярной реакции K = const. Тогда независимо от интенсивности вращений доменов для функции N(90, t) вместо (7) иолучаем
N(0o, t) = -
N(0o,o)exp(-t/1)
1 + ^0о,О)т[1 -ехр(-1/т)]К/Ус .
Выражение для анизотропии г(1;) сигнала люминесценции в этом случае и без вращений доменов будет иметь вид, аналогичный представленному 1ше1шпа8 О. в [10]:
Kt) =
1
3 1
(11)
где
W(t) = arctg c(t) = arctg
KNo t V
[l - exp(-1/t)
X(t) = .
NoV(t) KNot
[l - exp(-1/1).
„ V V V
V D V D
Принимая для оценки величин, что константа скорости K парной аннигиляции синг-летных экситонов определяется интегралом
4 pR6
VD
3 tR3
R
V
(12)
где U(^) - зависящая от расстояния r между молекулами пары вероятность в единицу времени единичного акта аннигиляции. Вычисление интеграла в (12) произведено с учетом того, что взаимное кооперативное туmение синглет-ных возбуждений осуществляется по диполь-дипольному (индуктивному-резонансному) механизму Ферстера- Галанина [1б-17]
U(D = Udd(г) =
R
(13)
где Rf - ферстеровский радиус переноса, т. е. характерное расстояние между реагентами, при котором Udd(RF) = 1/1. Типичное значение Rf для индуктивно-резонансных процессов - 40-50 А [16-17]. Параметр RD/r0 в (12) определяется числом молекул люминофора в домене: RD/r0 @(NM )1/3. Полагая NM ~102, получаем оценку к < 10-9 см3/с. Расчеты, проведенные для невращающихся доменов, показывают, что при увеличении числа экситонов в домене от 20 до 100 скорость распада анизотропии r(t) увеличивается в несколько раз. На основании (11) можно проследить также зависимость кинетики деполяризации свечения от объема домена VD при неизменном числе экситонов N0. Возрастание объема VD снижает скорость деполяризации, поскольку при N0 = const это эквивалентно понижению концентрации экситонов N0 / VD, которая и определяет скорость их совместной аннигиляции.
Отказ от ограничений формально-кинетической теории приводит к замене выражения
(11) его времязависящим аналогом (размер домена Rd велик)
(14)
з а/1г .
При этом объем У(1;) зоны синглет-синглет-ной аннигиляции экситонов внутри домена растет по закону у(0 @ (2/3)р2Я3Р ф((7г).
Расчеты кинетики деполяризации свечения, учитывающие пространно-временную иерархию
г
б
1
t
г
реагирования квазичастиц в домене на основе (14), существенно изменяют результаты, полученные на основе формально-кинетического подхода. Малое же время жизни синглетных возбуждений практически исключает влияние внут-ридоменной миграции экситонов на парную аннигиляцию и соответствующий механизм деполяризации флуоресценции [18]. В еще большей степени это обстоятельство касается вращательного механизма деполяризации доменов.
На рис. 3 представлены кинетические кривые суммарной населенности экситонов в доменах параллельной 0 = о ориентации для случаев различной интенсивности импульса накачки. Быстрый выход на асимптоту объема аннигиляции У(0 ® (2/3)р 2И4 за время значительно короче т=10-8с является характерным и на-
N(0, 1)
^ не
Рисунок 3. График зависимости числа синглетных экситонов N(0,1) от времени 1 в доменах с ориентацией 0 = 0 относительно направления поляризации импульса возбуждения для различных чисел N экситонов в начальный момент времени. Случай индуктивно-резонансной статической синглет-синглетной аннигиляции. % =10-8с, Я„ = 40А.
r(t)
^ не
Рисунок 4. График зависимости анизотропии флуоресценции г(1:) от времени 1 при различных числах N 0 экситонов в начальный момент времени (цифры на крайних кривых). Случай индуктивно-резонансной статической синглет-синглетной аннигиляции.
% =10-8с, =4 0А.
ходит отражение на графиках рис. 3. Соответствующие кривые для анизотропии флуоресценции даны на рис. 4. В отличие от случая вращательной деполяризации для аннигиляционного механизма свойственна явная зависимость кинетики г(1) от времени жизни экситона т - посредством вхождения т в объем У(1;).
Однако в случае триплет-возбужденных молекул, время жизни которых - 1 мс и выше, учет диффузии возбуждений по домену является принципиальным [15, 18].
Предположим, что миграция триплетных (Т) возбуждений складывается в диффузию (материальную, или диффузию экситонов при неподвижных молекулах люминофора) в пределах индивидуального домена. Тогда, полагая размер домена достаточно большим по сравнению с характерным радиусом Я0 реакции, для скорости бимолекулярной экситонной аннигиляции К(1:) можно использовать известное выражение Смолуховского [17-18]:
í _ \
K(t) = 4pR0DT
1 +
R
-x/pDTt
где, учитывая короткодействие обменно-резонансного процесса, полагаем Я0 = 2ЯМ = 5 10-8 см; Бт - коэффициент диффузии Т-возбужде-ний, причем Эт е[10-4 з 10-7] см2/с, типичная величина Бт = 10_5 см2/с [17].
1
Тогда для объема У(1) = |К(1')ехр(-1'/т)И'
0
аннигиляционной зоны получаем следующее выражение [12]:
V(t) = (l - exp(-1/1)) +
R
(14)
Здесь ф(х) - интеграл вероятности:
2 х
ф(х ) = -^=|exp(- z2 )(z).
Произведем оценку характерного времени Хаш1 диффузионно-контролируемой аннигиляции: tan, = (K(¥)N0/Vd)-1, где VD ~10-18 см3; N0 ~102; К(¥» 4pR0DT ~10-14 з 10-13 см3/с, тогда
t-m =10-7 • 10-6 с- СраВниВаЯ ХдшШ с trot = D-^ , можем определить, какой из двух механизмов деполяризации фосфоресценции доменов является доминирующим.
На рис. 5 представлены кинетические кривые распада экситонной населенности «параллельных» доменов, то есть областей соосной ори-
ентации с направлением поляризации возбуждения. Отчетливо просматривается зависимость скорости обеднения населенности от числа возбуждений. На рис. 6 показаны соответствующие кривые затухания анизотропии фосфоресценции, формирующиеся в результате внутридомен-ной триплет-триплетной аннигиляции эксито-нов, ускоренной их диффузией [21] при достаточно медленном вращении доменов с коэффициентом диффузии Вго1 << Т-^ (при проведении расчетов вращение доменов исключалось).
В случае статической триплет-триплетной аннигиляции экситонов, когда миграция возбуждений внутри домена отсутствует, удельная скорость процесса К() принимает свое максимальное значение в начале процесса [19-20], поэтому в качестве оценки можно записать: К(1) = 4ри0(Ь/2)Я02 ~10"16Д0_13см3/с. Здесь параметр Ь представляет собой характерный масштаб перекрытия электронных оболочек взаимодействующих молекул и имеет величину ~ 0.1 нм [16, 19]. Вероятность и(г0) = и0 осуществления элементарного акта триплет-триплетной аннигиляции экситонов в единицу времени максимальна при наименьшем расстоянии г0 между реагентами. Обычно величина и(г0) = и0 ~106, 109с-1 [12, 16-18, 19-20]. На рис.
7 показаны графики затухания анизотропии фосфоресценции при дистанционной аннигиляции неподвижных возбужденных центров.
Для рассмотренных в данной работе систем имеет смысл говорить и о кинетике деполяризации замедленной флуоресценции доменов - в силу того обстоятельства, что Т-Т-аннигиляция возбуждений имеет место лишь внутри домена между параллельно выстроенными хромофорами. Очевидно, что вне этих условий свечение данного типа будет слабо поляризованным из-за неизбежной деполяризации в процессе переноса возбуждения по разориентированным молекулам-носителям [8, 16-17]. Для полноты анализа во внимание следует принимать и этот -трансферный механизм деполяризации.
Рассмотренные в работе аннигиляционный и аннигиляционно-вращательный механизмы деполяризации люминесценции могут проявиться в растворах макромолекулярных цепей с локально анизотропными областями [22-23], в жидкокристаллических системах с выраженной доменной структурой [24], например пористых матрицах с жидкокристаллическим наполнителем [25], или нанодисперсной взвеси 7-агрегатов в жидком кристалле [26].
1, не
1, мке
Случай миграционно- ускоренной реакции триплет-триплетной аннигиляции экситонов.
Рисунок 5. График зависимости числа экситонов N(0,1) от времени 1 для доменов, ориентированных на угол 0 = 0 относительно направления поляризации импульса возбуждения, и различных чисел N экситонов в начальный момент времени. 0 =10-5см2/с, Я0 =5.10-8см,
Ч =10-3с, Ус ~10-18 см3.
г(1)
1, мке
Рисунок 6. Графики зависимости анизотропии люминесценции г(1:) от времени 1 для различных значений числа экситонов N в доменах. Случай миграционно-ускоренной триплет-триплетной аннигиляции экситонов. Параметры: Йт =10-5см2/с, Я0 =5.10-8см, % =10-3 с, Ус ~10-18 см3.
г(1)
1, мс
Рисунок 7. Графики зависимости анизотропии люминесценции г(1) от времени 1 при различных начальных числах Н0 в доменах (числа для крайних кривых). Случай статической обменной триплет-триплетной аннигиляции возбужденных центров.
Значения параметров: т = 10-3 с, И0 ~107 с-1,
Я0 = 5 10-8см, Ь~0.1нм.
Список использованной литературы:
1. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерения. М. МГУ, 1989. - 272 с.
2. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. - М.: Мир, 1986. - 496 с.
3. Жевандров Н.Д. Оптическая анизотропия и миграция энергии в молекулярных кристаллах. М. Наука. 1987. - 168 с.
4. Салецкий А.М. Спектроскопия фотофизических процессов в гетерогенных молекулярных системах. Автореф. дисс. доктора физ.-мат. наук. М.: мГу, 1998. - 42 с.
5. Южаков В.И., Салецкий А.М. Проявление молекулярной ассоциации в поляризационных характеристиках флуоресценции растворов родамина 6Ж // Журн. прикл. спектр. 1985. -Т. 42. - №5. - С. 762-766.
6. Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Южаков В.И.Спектроскопические проявления ассоциации родаминовых красителей в спиртовых растворах при низких температурах - ЖПС. 1976. - Т. 24, вып.6, С. 985-990.
7. Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Южаков В.И. Фотоэнергетика ассоциированных молекул родаминовых красителей- ЖПС. 1976. - Т. 25, вып.1 - С. 89-93.
8. Бодунов Е.Н. Теория безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в средах с пространственным и спектральным разупорядочением примесных центров. Дисс. ... доктора физ. - мат. наук. Минск, 1989.
9. Южаков В.И., Салецкий А.М., Наний Н.В. Природа коротковолновой полосы поглощения растворов эритрозина // Журн. физ. химии. 1984. - Т. 58. - №4. - С. 1024.
10. Juzeliunas G. Fluorescence depolarization due to exciton annihilation in molecular domains // Journal of Luminescence. 1990. -V.46. - P. 201-207.
11. Sunds^m V., Gillbro T., Gadonas R.A., Piskarskas A. // J. Chem. Phys. 1988. - V. 89. - P. 2754.
12. Кучеренко М. Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. - Оренбург: Оренбургский госуниверситет, 1997. - 386 с.
13. Kucherenko M.G. Holographic recording in the system with annihilating centers.Relaxation \& suppression of the transmission fluctuations of transient gratings // in Optical Recording Mechanisms and Media. Ed.: Andrey L. Mikaelian, Proc. SPIE Optical Information Science and Technology (OIST’97). 1998, V. 3347, P. 302-313.
14. Kucherenko M.G. Relaxation of holographic record in the system with annihilating centers // Applications in Photonic Technology 2. Plenum Publishing Corpor. 1997. P. 157-165.
15. Кучеренко М.Г. Подавление флуктуаций пропускания динамических решеток при аннигиляции возбужденных фотохром-ных центров // Опт. и спектр. 1998. - Т. 85. - №1. - С. 130-136.
16. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Ленинград: Наука, 1977. - 311 с.
17. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.: Наука, 1978. 384 c.
18. Кучеренко М.Г. Квантовый выход люминесценции молекулярных систем: примесное тушение и взаимная дезактивация возбуждений // Вестник Оренбургского госуниверситета. - 2002. - №2. - С. 176-184.
19. Кучеренко М.Г. Кинетика статического нелинейного самотушения люминесценции в коллоидных системах // Коллоидный журнал. 1998. Т. 60. №3. С. 398-406; Kucherenko M.G. Kinetics of the static nonlinear self-quenching of luminescence in colloidal systems // Coll. J. 1998. V. 60. №3. P. 347-355.
20. Кучеренко М.Г., Сидоров А.В. Кинетика статической аннигиляции квазичастиц в полидисперсной наноструктуре // Вестник Оренбургск. гос. ун-та. 2003. - №2(12). - С. 51-57.
21. Кучеренко М.Г. Броуновские блуждания и кинетика аннигиляции односортных электронных возбуждений // Вестник Оренбургск. гос. ун-та. 1999. N1. С. 27-32.
22. Кучеренко М.Г., Игнатьев А.А., Жолудь А.А. Люминесценция органических молекул, связанных с полимерными цепями в жидких растворах: кинетика переноса энергии к тушителям и квантовый выход свечения, управляемые конформационны-ми переходами // Вестник Оренбургск. гос. ун-та. 2004. - №4. - С. 121-131.
23. Кучеренко М.Г., Степанов В.Н., Чмерева Т.М. Асимптотическая стадия кинетики экситонных процессов в полимерных цепях с регулярной и нарушенной структурой // Вестник Оренбургск. гос. ун-та. 2004. - №9. - С. 127-139.
24. Зырянов В.Я. Структурные, оптические и электрооптические свойства одноосно ориентированных пленок капсулирован-ных полимером жидких кристаллов // Автореф. дисс ... доктора физ. - мат. наук. Красноярск: ИФ СО РАН, 2002. - 39 с.
25. Томилин М.Г. Взаимодействие жидких кристаллов с поверхностью. - С-Пб.: Политехника, 2001. - 325 с.
26. Пирятинский Ю.П., Назаренко В.Г., Яцун О.В. Управляемый электрохромный эффект в жидкокристаллической ячейке с J-агрегатами // Письма в ЖТФ. 1999. - Т. 25. - №19. - С. 6-10.
Авторы благодарны Министерству образования и науки России за финансовую поддержку исследований (проект Е02-3.2-339), которые проводились (М.К. и А.П.) также благодаря гранту РФФИ (проект 04-03-97513).
