Моделирование кинетики затухания люминесценции автолокализованных экситонов при высокой плотности возбуждения в условиях насыщения поглощения Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 535.376

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЗАТУХАНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ АВТОЛОКАЛИЗОВАННЫХ

ЭКСИТОНОВ ПРИ ВЫСОКОЙ плотности ВОЗБУЖДЕНИЯ В УСЛОВИЯХ НАСЫЩЕНИЯ

ПОГЛОЩЕНИЯ С. А. Марков1, В. Н. Махов1, А. Н. Васильев2, В. Нагирный3

Разработана аналитическая модель для, определения, пространственного распределения, автолокализова,нных эк-ситонов при возбуждении на урбаховском хвосте поглощения, в условиях насыщения, поглощения, и получено выражение для, кинетики затухания, экситонной люминесценции в широкозонных кристаллах с учетом, концентрационного самотушения экситонов при таких условиях возбуждения.

Ключевые слова: экситон-экситонное взаимодействие, диполь-дипольное взаимодействие. плотностньте эффекты возбуждения. насыщение поглощения.

Введение. Экситон-экситонное взаимодействие относительно хорошо изучено в полупроводниках [1]. тогда как в диэлектриках, из-за значительно меньшего радиуса экситонов. его изучение сопряжено с трудностями создания достаточно высокой плотности возбуждений. Такие современные источники когерентного излучения как лазер на свободных электронах, мощные перестраиваемые лазерные системы или же лазерные источники с генерацией гармоник высоких порядков способны создавать в диэлектрических кристаллах электронные возбуждения с ПЛОТНОСТЬЮ ВПЛОТЬ ДО 1021 см 3 за времена порядка 10_13 с.

Использование таких источников позволило более детально изучить процессы взаимодействия электронных возбуждений в тттирокозонных кристаллах и привело к разработке основанной на теории Ферстера модели описания кинетики затухания люми-

1 ФИАН, Россия, 119991, Москва, Ленинский проспект, 53; e-mail: gis.markov@gmail.com.

2 Научно-Исследовательский Институт Ядерной Физики имени Д.В. Скобельцына, Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия.

3 Институт Физики, Тартуский Университет, Тарту, Эстония.

несдендии в условиях высокоплотного возбуждения ультракороткими импульсами [2 5], многократно получившей хорошее экспериментальное подтверждение. Однако недавние эксперименты, проведенные для Сз1 [6] в области экситонного поглощения, а позднее и для СсТЖ)4 [7] при возбуждении в области урбаховского "хвоста" показали, что в уело-ВИЯХ возбуждения интенсивными субпикосекундными импульсами монохроматического излучения может наблюдаться зависимость эффективного показателя поглощения кристаллов от энергии импульса возбуждения, что приводит к необходимости учитывать различные нелинейные оптические эффекты при моделировании кинетики затухания люминесценции. Математическое описание насыщения поглощения в полупроводниках, имеющих в основном сходные с диэлектрическими материалами механизмы взаимодействия электронных возбуждений, было проведено ранее в работах [8 13]. Анализ такого рода достаточно сложен, поскольку приходится рассматривать переходы между состояниями, принадлежащими сплошному спектру, а также принимать во внимание различные механизмы релаксации создаваемых электронных возбуждений, имеющих различные характерные времена. Однако учитывая, что в работах [6, 7] длительности импульсов возбуждающего излучения короче или сравнимы со временем протекания наиболее быстрых релаксационных процессов в исследуемой среде, а также экситон-

4

ния поглощения возбуждающего излучения в данном случае будет иметь существенное отличие от процессов, рассмотренных в полупроводниках в работах [8 13]. Возникно-

4

можно объяснить тем. что в течение импульса возбуждения экситон-фононная релаксация слабо влияет на концентрацию созданных экситонов и на возможность достижения высоких концентраций этих экситонов.

В настоящей работе проведено обобщение разработанного ранее в работах [2 5] описания кинетики затухания люминесценции в тттирокозонных ионных кристаллах с эк-ситонньтм типом люминесценции на случай высоких плотностей возбуждения ультракороткими импульсами монохроматического излучения, приводящих к насыщению поглощения возбуждающего излучения.

Аналитическая модель. Система кинетических уравнений для концентраций взаимодействующих по реакции ЗТЕ+БТЕ^БТЕ автолокализованных экситонов (ЭТЕ) на рекомбинационном этапе и ее частные решения, позволяющие описать кинетику затухания люминесценции в неорганических кристаллах, возбуждаемых короткими (субна-носекундньтми) импульсами электромагнитного излучения с энергией фотонов, лежа-

тцви в области фундаментального поглощения кристаллов. были описаны в работе [2]. В частности, было показано, что в случае, когда в кристалле создаются возбуждения одного типа, диффузией которых можно пренебречь, а трёхчастичньте корреляции не учитываются, зависимость локальной концентрации автолокализованньтх экситонов от времени после окончания воздействия импульса на кристалл может быть выражена следующим образом:

-1

• (1)

Здесь щпц(р,в, г) - начальная локальная концентрация экситонов, созданных быстрым (по сравнению с радиационным временем жизни экситонов т) импульсом возбуждения, а Ка-а - радиус диполь-дипольного переноса энергии, шестая степень которого пропорциональна интегралу перекрытия спектров свечения и наведенного поглощения автолокализованньтх экситонов.

Начальная локальная концентрация и-тц(р,9, г), которая нелинейным образом входит в соотношение (1), зависит от координат, где (р, 9) представляют собой радиальную и угловую координаты в плоскости, параллельной поверхности образца, а ось г перпендикулярна поверхности образца и направлена в глубь кристалла. В случае, когда излучение поглощается в кристалле по закону Бугера Ламберта с показателем поглощения к0, начальное распределение возбуждений может быть записано в следующем виде:

и-тъ(р,г,9) = Г (р,9), (2)

где - максимальная плотность поглощённых фотонов, а Г(р, 9) - нормированный в максимуме на единицу поперечный профиль распределения энергии в лазерном пучке. Здесь и далее мы будем пренебрегать отражением света от граней кристалла (в случае полубесконечного кристалла учет отражения тривиален, в случае же плоскопараллельной пластинки учесть влияние отражения от граней намного сложнее, и аналитическое решение в этом случае получить не удается, даже если не учитывать эффектов запаздывания распространения света в кристалле). Очевидно, что закон поглощения Бугера Ламберта может нарушаться, если интенсивность ультракоротких импульсов возбуждающего излучения достаточно высока, и в этом случае наблюдается частичное или полное просветление образца [6]. Эти отклонения от известного закона и будут рассматриваться ниже.

Явление насыщения поглощения в полупроводниках и диэлектриках известно очень давно. В том случае, когда время жизни возбужденного состояния меньше длительности лазерного импульса, зависимость интенсивности поглощения от глубины будет

и (г) = и-тце

2п

1 + у (л/ф)

описываться уже не законом Бугера Ламберта, а более сложными формулами, в которых используется функция Ламберта W. Более того, этот эффект широко используется в лазерной физике, в частности, в твердотельных и дисковых лазерах.

Ниже мы будем рассматривать противоположный предельный случай, когда время релаксации возбуждённых полем лазера экситонньтх состояний много больше длительности импульса. Поскольку значения времён образования автолокализованньтх экситонньтх состояний находятся в пикосекундном диапазоне, такое предположение вполне обосновано для современных источников лазерного излучения с длительностью импульса 10 80 фс. а столь малые длительности импульсов возбуждающего излучения позволяют использовать приближение "статичной", в смысле фононньтх флуктуаций. кристаллической решётки. Поглощение фотона с энергией, меньшей энергии основной линии экситонного поглощения, то есть на урбаховском хвосте, возможно лишь с образованием соответствующих экситон-фононньтх комплексов, для которых плотность состояний С(Е) экспоненциально падает с уменьшением энергии фотонов. Значения показателя поглощения падают линейно по мере заполнения состояний с энергией вблизи Е = Нш, нелинейный показатель поглощения может быть выражен как а(п0 — п(Ь)), где и _ сечение поглощения экситонов, а 4 € [0,Т] - текущее время воздействия импульса на кристалл, где Т - эффективная длительность импульса. Мы будем пренебрегать запаздыванием и явлением самофокусировки (последнее означает, что поперечный размер пучка достаточно большой), и предполагать нормальное падение возбуждающего излучения на кристалл. Поэтому задача рассмотрения распространения импульса в глубину кристалла может решаться независимо для каждой координаты р, 9 на поверхности кристалла. В этом случае функцию распределения возбуждений в конце импульса Птй = п(г,Т), являющуюся одновременно начальной концентрацией, с которой начинается релаксация, можно найти из следующей системы уравнений в частных производных для интенсивности возбуждающего излучения I(г, ¿) и концентрации возбуждений п(г,Ь), создаваемой этим импульсом:

(3)

с начальными и граничными условиями:

п(г, 0) = 0,1 (0,г) = 10(р,9,г).

(4)

Зависимость от координаты на поверхности р, в входит только в граничное условие (4). Функция I0(p,e,t) описывает распределение интенсивности в импульсе и может быть записана в виде!

Io(p,e,t) = imxF (р,в)! (t), (5)

где imax """""" плотность потока фотонов возбуждающего излучения, достигаемая в максимуме в поперечном сечении пучка, а f (t) безразмерная функция, описывающая временную форму импульса. Функции I(z,t) и n(z,t) в системе (3) зависят от переменных рв

переменным р = t/T и £ = an0z, а также к безразмерным функциям этих переменных:

q(£, р) = - 1^1 - Пn^ ,p(£, р) = - 4*TI(z, t)). (6)

В этом случае система уравнений (3) зависит литтть от одной безразмерной функции параметров а = а(р, в) = aTI^^F(р, в), и может быть записана в виде:

Ш>р) = e-v(w др

дР(£ Р = e-q(t,<p)

д£

с начальными и граничными условиями:

= e-q(S'v) (7)

д(£, 0) = 0,р(0,р) = -1п(а(р,в)!(р)). (8)

Система (7), (8) имеет аналитическое решение, вывод которого оказывается довольно громоздким и будет здесь опущен. Это решение можно представить в виде:

ч>

. а/ /

д(£, = 1п 1 - е Ч 1 - е 0

Р(С, Р) = 1n

Л /-, м ^ f f (V)dv'\ 1 - (1 - eS)e 0

(9)

af (P)

\ )

Дифференцированием уравнений (9) легко убедиться, что они действительно явля~

ются решением нелинейной системы (7) с начальными и граничными условиями (8). Решения (9) можно записать в терминах концентрации возбуждений и интенсивности

z

t/T

а(р,в) f f(s)ds

/ л ч e 0 - 1 n(p,z,e,t) = n0-

t/T '■

а(р,в) J f (s)ds

eanoz + e о - 1

I (р,г,в,г) =

а(р,в)/(г/Т)

г/Т

-а(р,в) I f (*)&*, аТ(1 - е 0 (1 - вап°*))

(10)

Для иллюстрации полученных зависимостей воспользуемся данными реального эксперимента над СсТ\¥04, представленными в работе [7]: монохроматическое излучение лазера с длиной волны 301.9 нм фокусировалось на образце в пятно диаметром 30 мкм, длительность импульса составляла 80 фс, а коэффициент линейного поглощения составлял 917 см-1. Оценку п0 в условиях этого эксперимента можно провести, используя приведенные в настоящей работе формулы (12), (13). Особенности проведения такого рода оценки будут обсуждаться ниже. Пока что укажем, что значение п0 в этом случае составляет приблизительно 5 • 1018 с м-3.

Формулы (10) позволяют получить изменение пространственной и временной формы импульса после прохождения слоя кристалла определённой толщины.

Рис. 1: Модельные кривые изменения временной формы импульса возбуждения на выходе из кристалла толщиной 0.03 мм (сплошные линии) и временные формы импульсов падающего излучения (штрихпунктирные линии) при различных значениях плотности потока возбуждающего излучения. Кривым 1, 2 и 3 отвечают значения 1тах; равные 7 • 1010; 3.7 • 1011 и 6.44 • 1011 Вт/см2 соответственно. Начало оси абсцисс соответствует фронту импульса излучения.

5.3-1013-

4.6-1013-

^ 3.9-1013-

н

о

I 2.6-1013-

н

И 2.0-1013 -К

1.3-1013-

6.6-1012 -

0.0

-80 -60 -40 -20 0 20

р, мкм

40

60

80

Рис. 2: Модельные кривые пространственной формы (проинтегрированной по времени) импульса излучения, прошедшего сквозь кристалл толщиной 0.003 (2), 0.01 (3) и 0.02 (4) мм. Кривым 1-4 соответствует плотность потока фотонов 6.44 • 1011 Вт/см2. Кривая 1 отвечает пространственной форме импульса, падающего на кристалл.

На рисунках 1 и 2 показаны модельные кривые изменения временной формы импульса возбуждения на оси пятна, т.е. при р = 0 и при различных значениях 1^ах плотности потока возбуждающего излучения и различной пространственной форме импульса (проинтегрированной по времени) после прохождения кристаллов различной толщины, полученные в соответствии с (10). Предполагалось гауссово пространственное распределение энергии в импульсе возбуждающего излучения. Временная форма падающего импульса описывалась соотношением

Можно ввести эффективный показатель поглощения ке$ для импульса возбуждающего излучения с фиксированными параметрами и заданной толщиной кристалла используя формулы (10) и известный закон поглощения Бугера-Ламберта /ра^ = 1а11 ехр(—ке^^). Так, на рис. 3 показана зависимость определённого таким образом пока-

0.0 1.3-1011 2.6-1011 3.9-1011 52-Ю11 6.5-1011

Интенсивность, Вт/см2

Рис. 3: Зависимость эффективного показателя поглощения от интенсивности падающего на кристалл импульса излучения для кристалла толщиной 0.02 (1), 0.01 (2) и 0.003 (3) мм. На вставке - соответствующие этим значениям кривые зависимости интенсивности прошедшего излучения от интенсивности падающего, построенные в двойном логарифмическом масштабе.

зателя поглощения от интенсивности падающего на кристалл импульса для указанных ранее параметров возбуждения и кристаллов различной толщины. Результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными работы [7].

Выражение для временной зависимости концентрации возбуждений на рекомбина-ционном этапе, может быть получено подстановкой первого уравнения системы (10) в конце импульса (т.е. при £ = Т) в качестве начального распределения возбуждений Пши (р,%,в) в выражение (4):

еа(р,о) _ 1

п(р, в, £) = Пое-1г--=--. (11)

еап°* + е^ - 1 + ^ПоЯ1_йвтП лА) (е^ - 1)

Выражение для кинетики затухания люминесценции можно получить интегрированием (11) по пространственным переменным с множителем 1 /т по всей области возбуж-

Рис. 4: Кривые кинетики затухания люминесценции для интенсивностей возбуждения 6 • 1011 (3), 3 • 1011 (2) и 7 • 1010 Вт/см2 (1). Сплошные линии соответствуют формуле (13), тогда как пунктирные линии (1\ 2\ 3') отвечают разработанной ранее модели [2 — 5]; не учитывающей эффекты насыщения. Верхняя пунктирная прямая линия иллюстрирует простое экспоненциальное затухание при энергии возбуждения, соответствующей кривым 3 и 3\

дения кристалла. После интегрирования по координате где 2 Е (0, оо), в приближении полубесконечного образца получим:

!ь (Ь) =

та

1 -г/Л ^И^ + (в

эа{р,в)

1№(г)]рйрМ

1 + Q(t)

2л2 3

Q(t) = по Яа-а вт/

(12)

В практически важном случае гауссова пространственного распределения энергии в импульсе: Е(р, 9) = в-рр/рр0. Тогда выражение (12) может быть проинтегрировано по 9 и после замены переменной аТ10^ахврр/рр2 — х будет иметь удобный для моделирования

!ь (Ь) =

рОП в-г/т та

1п[—д(ь) + вх (1 + Q(t))]

х(1 + Q(t))

¿х-

(13)

По всей видимости, интеграл в выражении (13) может быть вычислен только численно.

Оценка данных работы [7] с использованием (13) позволяет получить для Ка _а ЗНЭ/~

чение 3.6 нм, что несколько выттте. чем полученное ранее в работах [3, 5] значение в 2.1 нм. Различие в значениях возможно обусловлено влиянием приповерхностного слоя при высоких плотностях возбуждения. также нельзя полностью оторасывать возможность влияния дефектов на получаемую оценку. Кроме того, можно видеть, что параметры п0 и Ка-а в формуле (13) присутствуют исключительно как произведение, что позволяет провести их раздельную оценку литтть на основании анализа серии кривых кинетики люминесценции кристалла, полученных при одних и тех же условиях, но

при различных энергиях возбуждения, поскольку параметр Ка _а не должен зависеть

от условий эксперимента. Радиационное время жизни т автолокализованных экситонов для Сс1\¥04 было определено ранее [3-5] и приблизительно равно 13.6 мкс. На рис. 4 представлены модельные графики для кинетики затухания люминесценции согласно формуле (13), в условиях эксперимента, аналогичных [7].

Заключение. При возбуждении тттирокозонных кристаллов в области урбаховского хвоста экситонного поглощения импульсами с длительностью, сравнимой с временем протекания наиболее быстрых релаксационных процессов в среде, может возникать пороговый по интенсивности возбуждения эффект насыщения поглощения5 связанный5 вероятно, с ограничением числа экситонньтх состояний числом доступных фононньтх флуктуаций для электронного перехода определённой энергии.

Ранее, в работах [2 5], была представлена модель описания кинетики затухания люминесценции тттирокозонных кристаллов, в том числе с экситонньтм типом люминесценции, хорошо согласующаяся с экспериментальными данными, но не учитывающая возможности возникновения насыщения поглощения. В настоящей работе мьт провели обобщение разработанной ранее модели на случай экстремально высоких значений плотности возбуждения.

Используя выражения (12), (13), можно провести теоретическую оценку как времени жизни электронных возбуждений, так и числа п0 доступных для перехода экситон-фононньтх флуктуаций, которое зависит от длины волны возбуждающего излучения, равно как и оценку радиуса диполь-дипольного переноса энергии Однако послед-

ние два параметра в полученных выражениях сильно связаны, что значительно снижает точность раздельного определения их значений, исходя литтть из данных о кинетике люминесценции кристалла. Тем не менее, наличие формул (10) позволяет провести их отдельную оценку, при условии проведения дополнительных экспериментов, в ходе

которых, в условиях насыщения поглощения, предполагаются измерения временной и пространственной форм импульса после его прохождения сквозь кристалл, а также анализ динамики поглощения кристалла. Кроме того, для полной проверки разработанной теории необходимо проведение экспериментов с тонкими кристаллическими плёнками, обладающими экситонньтм типом люминесценции.

Работа была поддержана грантом РФФИ № 10-02-91167_ГФЕН_а, грантом 8893 Эстонского научного фонда. Марков С.А. выражает благодарность за поддержку работы УНК ФИАН. а также фонду Archimedes (Эстония, программа DoRa 5).

ЛИТЕРАТУРА

[1] Е. Engel К. Leo, and M. Hoffmann, Chem. Phys. 325, 170 (2006).

[2] A. X. Vasil'ev, IEEE T. Xucl. Sei. 55, 1054 (2008).

[3] M. Kirm, V. Xagirnyi, E. Feldbach, et al., Phys. Rev. В 79, 233103 (2009).

[4] S. Vielhauer, V. Babin, M. De Grazia, et al., Phys. Solid State 50, 1789 (2008).

[5] V. Xagirnyi, S. Dolgov, R. Grigonis, et al., IEEE T. Xucl. Sei. 57, 1182 (2010).

[6] R.T. Williams, J.Q. Grim, Qi Li, K.B. Ucer, W.W. Moses, Phys. Status Solidi В 248, 426 (2011).

[7] S. A. Markov, V. Xagirnyi, A. X. VasiFev, et al.. Cent. Eur. J. Phys., D()I:10.2478/sl 1534-012-0028-9.

[8] H. Г. Басов, О. H. Крохин, К). M. Попов, ЖЭТФ 39, 1486 (1960).

[9] H. Г. Басов, О. Н. Крохин, К). М. Попов, ЖЭТФ 40, 1203 (1961).

[10] О. Н. Крохин, ФТТ 4, 822 (1962).

[11] О. Н. Крохин, ФТТ 7, 2612 (1965).

[12] К). Л. Климонтович, Э. В. Погорелова, ЖЭТФ 50, 605 (1966).

[13] К). Л. Климонтович, Э. В. Погорелова, ЖЭТФ 51, 1722 (1966).

Поступила в редакцию 13 апреля 2012 г.