CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, М 7, с. 1192-1199
МОЛЕКУЛЯРНАЯ --ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.199
СЕГМЕНТАЛЬНАЯ ДИНАМИКА В ГИБРИДНЫХ ПОЛИИМИД-КВАРЦЕВЫХ МАТЕРИАЛАХ И ИХ ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ1
© 2000 г. В. А. Берштейн*, Л. М. Егорова*, P. Sysel**, П. Н. Якушев*
* Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26
**Department of Polymers, Institute of Chemical Technology 16628 Prague 6, Czech Republic
Поступила в редакцию 19.04.1999г.
Принята в печать 31.01.2000г.
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, спектроскопии по скоростям ползучести и термогравиметрического анализа исследованы сегментальная динамика в гибридных поли-имид-кварцевых материалах с ковалентно-связанными нанофазами и их устойчивость к термоокислительной деструкции. Присутствие частиц кварца наноскопического размера вызывает частичное или полное подавление сегментального движения, особенно в области стеклования полимера, при одновременном усилении мелкомасштабной подвижности при температурах ниже 330 К. Это приводит к значительному росту эффективной энергии активации термоокислительного разложения и большей термостабильности композиционного материала.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы значительный интерес проявляется к полимер-неорганическим гибридным материалам, получаемым золь-гельметодом [1]. Модификация свойств таких материалов происходит благодаря образованию химических связей полимера с неорганическим компонентом в виде нано- или микрофаз. Так, путем гидролиза и последующей поликонденсации тетраэтоксисилана (ТЭОС) или тетраметоксисилана (ТМОС), введенных в раствор олигомера или полимера и образующих аморфный кварц (ЗЮ2), были получены гибриды кварца с ПА, ПДМС, полибензокса-золом, политетраэтиленоксидом и т.д. [1]. Такие гибридные материалы представляют собой сетку с узламй в виде неорганических кластеров.
Особенно интересен синтез полиимидно-квар-цевых гибридных материалов, получаемых из раствора поли-амидокислот и тетраалкоксисила-нов в результате реакций имидизации, гидролиза
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32643) и фонда ЮТАЗ (грант 97-1936).
и поликонденсации [2-6]. Введение в раствор [4,5] или предварительное присоединение и-аминофе-нилтриметоксисилана к концам цепей ПИ [6] обеспечивает образование ковалентных связей между полимером и кластерами 8Ю2; концентрация таких связей возрастает с уменьшением ММ
полимера. Так, при М™ = 5 х 103 были получены
наноструктурированные, прозрачные гибридные пленки ПИ-8Ю2 при содержании в них до 40 мае. % 8Ю2 [6].
В этом случае цепи ПИ оказываются привитыми к "жестким ограничителям" и локализованными в субмикроскопических объемах между ними, что может привести к изменениям в молекулярной динамике цепей. Кроме того, поскольку кинетика радикальных процессов термоокислительной деструкции твердых полимеров в большой мере контролируется сегментальным движением [7], такие изменения могут оказать влияние на термическую стабильность ПИ.
Цель настоящей работы - исследование влияния нанокластеров кварца, введенных золь-гельметодом в ПИ, на сегментальную динамику и
термическую стабильность образующихся гибридных материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика получения гибридов ПИ-8Ю2 описана ранее [6]. Процесс проводили в гомогенизирован-
ном растворе смеси полиамидокислот, ТМОС и воды. Синтез осуществляли в две стадии:
получение из 3,3'-оксидифталевого ангидрида, 4,4'-диаминодифенилового эфира и и-аминофе-нилтриметоксисилана (в растворе Ы-метил-2-пир-ролидона) полиамидокислот с и-аминофенилтри-метоксисиланом на концах цепей:
ноос о т^гсош ^^ьо^^тгШ -СО у^Оу^СООН
и получение гибрида в результате параллельно протекающих при нагревании реакций имидиза-ции полиамидокислот и гидролиза-поликонденсации ТМОС с образованием кластеров аморфного кварца, а также химических связей между кластерами и ПИ.
Исходный раствор выливали на поверхность тефлона и испаряли в течение 24 ч при 60°С. Образующиеся пленки толщиной 80-100 мкм выдерживали 2 ч при 125°С, 2 ч при 200°С и 5 ч при 300°С. Температуру обработки лимитировали термостойкостью ПИ. Анализ ИК-спектров пленок показал, что при этих условиях поликонденсация гидролизованного ТМОС протекала не до конца: в кластерах кварца присутствовали остаточные группы БЮН [6].
Ниже приведены состав и условные обозначения полученных гибридных пленок, в которых варьировали длину цепей ПИ (изменение ММ от 5 х 103 до 10 х 103 при MJMn = 2) и содержание 8Ю2 (от 10 до 50 мас.%): ПИ-5/0, ПИ-5/10, ПИ-5/10С (образец синтезирован в отсутствие и-аминофенилтриметоксисилана, т.е. представляет собой не гибрид, а смесь, в которой отсутствовали химические связи между ПИ и кварцевыми фазами), ПИ-5/20, ПИ-5/30, ПИ-5/40, ПИ-5/50, ПИ-7.5/10, ПИ-7.5/20, ПИ-7.5/30, ПИ-7.5/50, ПИ-10/10, ПИ-10/30, ПИ-10/40 и ПИ-10/50. Первая цифра в обозначении соответствует Мп х 1(Н (теоретическая ММ исходных полиамидокислот), вторая - содержанию 8Ю2 (мас.%).
Электронно-микроскопически было показано, что размер кластеров кварца в пленках не превышал 100 нм [6]; последние были прозрачными. Для сравнения исследовали также исходный ПИ и микрофазово-разделенную смесь ПИ с БЮг, полученную таким же методом, что и гибриды, но в отсутствие и-аминофенилтриметоксиси-
лана, т.е. без химических связей между компонентами.
Переход стеклования исследовали методом ДСК с использованием калориметра "Регкт-Е1т-ег 08С-2", прокалиброванного по температурам плавления воды (273.1 К) и индия (429.8 К). Кривые ДСК получали в атмосфере азота при 300-640 К и нагревании со скоростью v= 5, 10, 20 и 40 град/мин. Для оценок использовали воспроизводимые кривые, полученные при втором и последующих сканированиях (после охлаждения от 640 до 300 К со скоростью 320 град/мин)), т.е. после удаления из образцов воды и их стабилизации. Эффективные энергии активации сегментального движения в интервале стеклования полимера оценивали (с точностью ±10%) по сдвигу температур начала Т'с, полувысоты Тс и окончания Т" скачка теплоемкости ДСр (рис. 1), по линейным зависимостям 1п у(Г"') и формуле [8]
Молекулярное движение ниже Тс анализировали с помощью лазерно-интерферометрической спектроскопии по скоростям ползучести (ССП) при малых напряжениях. Измерения выполняли при растяжении пленок при различных температурах (шаг 5°) в диапазоне 280-520 К. Величина напряжения (1 МПа) и время от момента нагру-жения до начала измерения интерферограммы (10 с) были неизменными при всех температурах опытов. Схема экспериментальной установки и методика измерений были аналогичны описанным в работах [9—12]. Временные условия ДСК и ССП-экспериментов были близки: их корреляционные (эквивалентные) частоты укор ~ 10~2 Гц.
Измерения методом ТГА выполняли на анализаторе "ЭиРоЩ 990" при нагревании до 650°С на воздухе со скоростью 5, 10 и 20 град/мин.
1194
БЕРШТЕЙН и др.
~520 540 560 580 600 Т, К
Рис. 1. Кривые ДСК в температурной области стеклования образца ПИ-5/0 (/), смеси ПИ-5/10С (2) и гибридов ПИ-10/50 (3), ПИ-7.5/50 (4), ПИ-5/10 (5), ПИ-5/20 (6), ПИ-5/30 (7) и ПИ-5/50 (5). Кривые получены при скорости нагревания V = 20 град/мин, при втором сканировании, после нагревания до 640 К с последующим охлаждением при V = 320 град/мин до комнатной температуры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Молекулярная подвижность
На рис. 1 показаны характерные изменения кривых ДСК в температурной области стеклования ПИ, обусловленные присутствием в нем кластеров 8Ю2. В случае механической смеси компонентов (образец ПИ-5/10С), т.е. при отсутствии химических связей между ними, Тс незначительно уменьшилась, а переход стеклования уширился от 8 в ПИ до 20°, в сторону низких температур. Для гибридных материалов с более длинными цепями ПИ (М = 7.5 х 103 и 10 х 103) переход стеклования уширился в сторону как пониженных, так и повышенных температур: АТс ~ 30-37° при практически неизменном значении Гс. Вместе с тем у гибридов с наиболее короткими цепями (М = 5 х 103) Тс возросла от 544 до 565 К, а широкий интервал стеклования оказался целиком смещенным к повышенным температурам (кривые 5-7).
Как видно из рис. 1 и 2, у всех исследованных гибридных материалов наблюдалось аномальное понижение величины ступеньки АСр в переходе стеклования ПИ, наиболее резко выраженное в случае коротких цепей (М = 5 х 103). В этом случае эффект также резко усиливался с ростом со-
ДСру Дж/г К
БЮг, мае. %
Рис. 2. Зависимость величины скачка теплоемкости в переходе стеклования гибридов от содержания в них 8Ю2 и средней длины цепей ПИ: Мп х 10г3 = 10.0 (7), 7.5 (2) и 5.0 (5). Штриховая линия соответствует расчетному понижению ДСр с уменьшением содержания ПИ в гибридах.
держания кварца в гибриде. При 40-50% ЗЮ2 переход стеклования вообще не фиксировался на кривой ДСК (рис. 1, кривая 8), что свидетельствовало о подавлении кооперативного сегментального движения. Следовательно, у гибридных материалов с наиболее короткими цепями ПИ эффект подавления сегментального движения оказался максимальным.
Калориметрические измерения, выполненные при разных скоростях нагревания, показали, что у гибридных материалов в основном сохранялись высокие эффективные энергии активации движения в переходе стеклования (¿> ~ 500-600 кДж/моль как для гибридов, так и для ПИ). Энергия активации понижалась до ~300 кДж/моль только в случае уширения интервала стеклования в сторону низких (расчет б по Гё) температур. Этого не происходило при оценке О по температурам Тс и 7^', что указывает на возникновение динамической гетерогенности в интервале стеклования в таких случаях.
Указанные эффекты объясняются, очевидно, особенностями сегментальной динамики цепей ПИ длиной ~20-40 нм, обусловленными химическим связыванием их концов с "жесткими стенка-
ми" нанофаз кварца и локализацией цепей в ограниченных наноскопических объемах.
Действительно, смещение температуры начала перехода Т'с к низким температурам и уменьшение энергии активации Q указывают на понижение степени межмолекулярной кооперативно-сти сегментального движения вследствие менее плотной локальной упаковки сегментов в нано-объемах, очевидно, из-за стерических трудностей. Однако более существенным оказывается влияние другого, противоположно действующего фактора - "прививки" концов цепей к "жестким стенкам". Это приводит к торможению процесса "размораживания" движения части сегментов цепей ПИ: конец интервала стеклования смещается в пределе от 548 в исходном ПИ до -580 К в гибридном материале (рис. 1). Отсюда объяснимо и полное подавление сегментального движения в интервале стеклования, наблюдаемое в случае коротких цепей ПИ и содержания Si02 в гибриде 40-50% (рис. 2). Поскольку длина куновских сегментов в ПИ, содержащих кислородные "шарниры" в цепи, равна 5 ± 1 нм [8], цепи ПИ в таких гибридах включали только три-четыре сегмента, следовательно, имело место непосредственное "закрепление" на кварце большинства сегментов цепей.
Сходные аномалии сегментальной динамики в области стеклования полимера, локализованного в наноскопических объемах и ограниченного "жесткими стенками", наблюдались и ранее. При этом также отмечались многократное уширение перехода стеклования, повышение или понижение Тс, резкие изменения энергии активации движения, динамическая гетерогенность в переходе стеклования. Это имело место, например, для гибких блоков ПДМС в различных типах блок-сополимеров [13-15] и в звездообразном ПС с фуллереном Qo в качестве центра разветвления [16]. Аналогично Тс возрастала в сверхтонких (~10 нм) пленках ПММА, привитых к Si02 [17] или нанесенных на его поверхность [18], в пленках по-ливинилпиридина на кварце [19], а также полипро-пиленгликоля, заключенного в нанопоры силикатного стекла [20]. И, наоборот, при слабом взаимодействии с поверхностью подложки (кварца или кремния) у пленки ПС толщиной 10-40 нм наблюдалось значительное уменьшение Z"c [18, 20].
На рис. 3 приведены спектры скоростей ползучести ПИ и гибрида ПИ-5/20, полученные в одинаковых условиях и показывающие характер изменения молекулярного движения в гибриде ниже перехода стеклования. У исходного полимера ПИ-5/0 спектр характеризуется ß-переходом с
350 450 550
Г, К
Рис. 3. Спектры скоростей ползучести образца ПИ-5/0 (1) и гибрида ПИ-5/20 (2) ниже температуры стеклования, полученные при растяжении. а = 1 МПа, ¡= 10 с.
максимумом при 350-370 К, слабовыраженными пиками при ~300 К и в релаксационной области, "промежуточной" между р- и а-переходами (420, 440 и 460 К), а также резким ростом скорости ползучести при 480-520 К по мере приближения к переходу стеклования (540-548 К).
Видно, что в присутствии кварца интенсивность спектра уменьшается при температурах выше 340 К, особенно резко - при 480-520 К; пики "промежуточных" релаксаций при этом несколько смещаются к высоким температурам. Вместе с тем, скорость ползучести при 290-330 К в гибриде оказалась значительно выше, чем в исходном ПИ (рис. 3).
Следовательно, если исходить из общей природы а- и Р-переходов в полимерах как движения куновских сегментов [8], то можно констатировать следующее: нанофазы кварца в исследованных гибридах оказывают тормозящее действие на движение сегментов цепей, особенно кооперативное, но облегчают мелкомасштабные движения, по-видимому, вследствие специфики молекулярной упаковки.
Устойчивость к термоокислительному разложению
Термогравиметрические измерения были выполнены для исходного ПИ с наиболее короткими цепями ПИ-5/0 и гибридов на его основе, содержащих разное количество ЗЮ2, т.е. на материалах, у
1196 БЕРШТЕЙН и др.
Данные ТГА, полученные для ПИ и гибридных материалов
Потери Температура разложения (°С) при скорости нагревания, град/мин Энергия активации термоокислительной деструкции, кДж/моль
массы, % 5 10 20
ПИ-5/0
5 483 514 548 110
10 520 551 586 115
15 532 563 ПИ-5/10 596 115
5 493 516 548 156
10 530 553 578 167
15 546 570 ПИ-5/20 594 169
5 520 539 560 193
10 539 558 577 215
15 548 566 ПИ-5/40 586 215
5 499 515 530 230
10 572 591 609 250
15 579 596 ПИ-5/50 614 250
5 509 523 538 240
10 576 591 607 280
15 588 605 623 255
которых эффект подавления сегментального движения был наибольшим.
Как видно из таблицы, присутствие кварцевой нанофазы оказывает заметное влияние на температуры разложения гибридов уже на начальных стадиях процесса, соответствующих потере массы Ат = 5-15%. Величина эффекта при этом зависит от скорости нагревания и степени разложения материала. Общей тенденцией является его рост с понижением скорости нагревания.
При Ат = 5% наиболее заметный эффект (более 20°) наблюдается для образца ПИ-5/20, что не вполне показательно, так как начало потери массы в значительной мере обусловлено не собственно
разложением ПИ, а удалением воды и низкомолекулярных примесей. Как видно из рис. 4, температура начала действительного разложения гибрида Г" при скорости нагревания \г= 5 град/мин оказывается на ~100° выше, чем у чистого ПИ (7"). Температуры разложения, соответствующие Ат = 10-15%, возрастают до -50° с ростом содержания 5Ю2 в гибридах. В еще большей степени влияние нано-фаз кварца сказывается на более поздних стадиях разложения.
Полученные данные позволили оценить (с точностью ±10%) эффективные энергии активации Еэф термоокислительного разложения по накло-
-Дт/т Г Т"
т,°с
т,° с
Рис. 4. Термогравиметрические кривые в высокотемпературной области, полученные при скорости нагревания 5 град/мин на воздухе для образцов ПИ-5/0 (7), ПИ-5/10 (2), ПИ-5/20 (3), ПИ-5/30 (4), ПИ-5/40 (5) и ПИ-5/50 (6). На вставке показаны зависимости потери массы образцов 1 и 4 по отношению к их массе при 200°С. Температуры 7" и Т" соответствуют началу термического разложения ПИ с потерей массы.
ну линейных зависимостей In vot 103/Г, используя формулу
где в этом случае Т - температура определенной потери массы. Как видно из рис. 5 и таблицы, значения Еъф оказались практически одинаковы при степенях разложения материала 5,10 или 15%, но повышались с ростом содержания Si02 в гибридах, в пределе от 115 ± 10 кДж/моль для ПИ до 260 ± 30 кДж/моль для гибрида ПИ-5/50.
Поскольку кинетика разложения твердого полимера - сложный процесс, контролируемый преимущественно молекулярным движением [7], значения Еэф, получаемые из термогравиметрических данных, вероятно, не имеют четкого физического смысла [21]. Вместе с тем, примечательны большое повышение энергии £эф и наблюдаемая прямая связь между ее ростом, содержанием Si02 и степенью подавления сегментального движения в области стеклования в гибридах (рис. 2, таблица).
Большое повышение Еэф позволило предположить, что особенно значительного увеличения
Т, С
580 540 500
(10Ъ/Т), К"1
Г,° С
600 560 520
(ЮЗ/Т^К-1
Рис. 5. Зависимости температур достижения заданной степени разложения от скорости нагревания образцов, а - 5% (1), 10% (2) и 15%-ная потери массы (.?) гибрида ПИ-5/10; б - 10%-ная потеря массы образцов ПИ-5/0 (/), ПИ-5/10 (2), ПИ-5/20 (3) и ПИ-5/50 (4).
термической стабильности гибридов относительно ПИ следует ожидать в условиях очень длительного действия высоких температур.
Для ориентировочной оценки этого нами был использован подход, изложенный в работах [21,22]. Кинетика термического разложения в общем случае описывается уравнением
¿1с/Ж = К(\ - С)",
где С = Wd/W0 - доля деструктированного и испарившегося вещества массой W¿ - масса исходного образца; К = 2ехр(-ЕЭф/ЯТ) - кажущаяся константа скорости процесса; Ъ - предэкспонен-циальный фактор; п - порядок реакции и Т- тем-
1198
БЕРШТЕЙН и др.
4
3
„ 2 Sb i О -1
год месяц
сутки
час
Рис. 6. Прогнозируемая термическая долговечность, соответствующая 10%-ной потере массы на воздухе, в зависимости от температуры для образцов ПИ-5/0 (7), ПИ-5/20 (2) и ПИ-5/50 (5).
пература, при которой достигается данная потеря массы за время /.
В простейшем случае, в предположении о первом порядке реакции на основе величин Е3ф (таблица), можно определить значения X, а затем вычислить температуру, при которой заданная степень термического разложения достигается за различные, достаточно длительные периоды времени, например в течение года. Нами были определены значения Т при С = 0.1 (10%-ная потеря массы) и / = 2 мин для образцов ПИ-5/0, ПИ-5/20 и ПИ-5/50. На рис. 6 показаны рассчитанные на этой основе зависимости между временем достижения 10%-ной потери массы и температурой разложения материалов. Прогноз указывает на резко повышенную термостабильность гибридов в условиях длительного действия высоких температур. Например, 10%-ная потеря массы ПИ происходит при ~500°С за несколько минут; такой же эффект ожидается за 1 год его пребывания при ~200°С. В случае гибридов ПИ-5/20 и ПИ-5/50 эта же степень разложения наблюдается за короткое время при 520-550°С, однако при годичной выдержке она предположительно может достигаться только при 320-380°С.
Следовательно, можно ожидать, что присутствие кварцевых нанофаз позволит увеличить допустимую температуру длительной эксплуатации полиимидного материала (при Ат = 10% от 200 до 380°С). Длительность устойчивости полимера по отношению к термоокислительному разложению при 400°С может быть повышена на 3 порядка.
Таким образом, на примере ПИ показано, что направленная модификация полимера путем об-
разования его гибрида с неорганическими нано-фазами может приводить к подавлению сегментального движения и значительному увеличению термической стабильности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hybrid Organic-Inorganic Composites / Ed. by Mark J.E., Lee C.Y-C., Bianconi P.A. ACS Symp. Ser.585. Washington: Am. Chem. Soc., 1995.
2. Morikawa A., Yamaguchi H., Kakimoto M., ¡mai Y. // Chem. Mater. 1994. V. 6. № 6. P. 913.
3. Morikawa A., lyoki Y., Kakimoto M., Imai Y. // J. Mater. Chem. 1992. V. 2. № 4. P. 679.
4. Wang S., Ahmad Z., Mark J.E. // Chem. Mater. 1994. V. 6. № 7. P. 943.
5. Wang A., Ahmad Z., Mark J.E. //J.Macromol. Sei., Mac-romol. Rep. 1994. V. 31. № 3. P. 411.
6. Svsel P., Pulec R., Maryska M. // Polym. J. 1997. V. 29. № 7. P. 607.
7. Эмануэль H.M., Бучаченко AJI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. С. 131.
8. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. JL: Химия, 1990.
9. Песчанская H.H., Якушев П.Н., Христова К)., Топлийска А. // Высокомолек. соед. А.1993. Т. 35. № 9. С. 1493.
10. Peschanskaya N.N., Yakushev P.N., Sinani A.B., Bersh-tein V.A. Ц Thermochim. Acta. (Therm. Anal. Calorim. Polym. Phys.) 1994. V. 238. P. 429.
11. Peschanskaya N.N., Yakushev P.N., Sinani A.B., Bersh-tein V.A. // Macromol. Symp. 1997. V. 119. P. 79.
12. Bershtein V.A., Yakushev P.N., Karabanova L., Sergee-va L„ Pissis P. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1999. V. 37. № 5. P. 429.
13. Берштейн B.A., Левин В.Ю., Егорова Л.М., Егоров В.M., Жданов A.A., Слонимский ГЛ., Рабки-наА.Ю., Завин Б.Г., Грищенко О.И. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 11. С. 2360.
14. Берштейн В.А., Левин В.Ю., Егорова Л.М., Егоров В.М., Жданов A.A., Слонимский ГЛ., Макаро-ваЛ.И., Мартиросов В.А. //Высокомолек.соед. А. 1987. Т.29. № 12. С. 2553.
15. Bershtein V.A., Egorova L.M., Sysel P. H J. Macromol. Sei., Phys. 1998. V. 37. № 6. P. 747.
16. Bershtein V.A., Egorov V.M., Egorova L.M., Sysel P., Zgonnik V.N. H J. Non-Cryst. Solids 1998. V. 235-237. P. 476.
7УС
500 400 300 250 200
(103/Л, К"1
17. Prucker О., Christian S., Воск Н., Frank C.N., Knoll W. II Polym. Prepr. 1997. V. 88. P. 918.
18. Keddie J.L., Jones R.A.L., Cory R.A. // Faraday Disc. 1994. V. 98. P. 219.
19. Van Zanten J.H., Wallace W.E., Wu W.L. I I Phys. Rev. E. 1996. V. 53. № 3. P. 2053.
20. Mel'nichenko Ju.B., Schuller J., Richert R., Ewen B. // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. № 6. P. 2016.
21. MacCallum J.R. Comprehensive Polymer Science / Eds by Allen G., Bevington J.C. Oxford: Pergamon Press, 1989. P. 903.
22. ShiL.T. //Thermochim. Acta. 1990. V. 166. № 1. P. 127.
Polyimide-Quartz Hybrid Compositions: Segmental Dynamics and Thermal Stability
V. A. Bershtein*, L. M. Egorova*, P. Sysel**, and P. N. Yakushev*
*Ioffe Physico-Technical Institute, Russian Academy of Sciences, Politekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg, 194021 Russia **Department of Polymers, Institute of Chemical Technology, 16628 Prague 6, Czech Republic
Abstract—Segmental dynamics and thermal stability of polyimide—quartz hybrid materials containing co-valently bound nanometer-scale phases were studied by differential scanning calorimetry, laser-interferometric creep rate spectroscopy, and thermogravimetry. The presence of nanometer-size silica clusters partly or completely suppresses segmental mobility in the polymer phase, the effect being most pronounced in the region of the polymer glass transition temperature, and enhances the small-scale mobility at temperatures below 330 K. This leads to a considerable increase in the effective activation energy of thermooxidative degradation and in the thermal stability of the hybrid composition.
