CC BY
28Ястребинский Р.Н., канд. физ.-мат. наук, доц., Павленко З.В., канд. техн. наук, доц., Ястребинская А.В., канд. техн. наук, доц., Денисова Л.В., канд. хим. наук, доц.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
ТЕРМОСТОЙКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НАНОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИАЛКАНИМИДОВ*
yrndo@mail.ru
В работе исследованы физико-химические и технологические особенности получения термостойких нейтронно-защитных композиционных материалов на основе высоконаполненных нано-трубчатыми волокнами полиалканимидов.
Композиционные материалы получали смешением порошкообразного полиалканимида и волокнистого борсодержащего хризотила с содержанием атомов бора 10,9% масс с последующей переработкой методом литья под давлением или горячего прессования. Способ переработки композиций определялся по показателю текучести расплава.
Проведены исследования физико-механических и термических характеристик ненаполненного и нанонаполненного образцов полиалканимида, а также параметров рекристаллизации и плавления.
Установлено, что надмолекулярная структура, сформированная в полученных литьем под давлением образцах нанонаполненного полиалканимида, является несовершенной, так как энтальпия процесса рекристаллизации составляет половину - одну треть энтальпии плавления кристаллической фазы. Нагревание материала при 170 и 250 °С приводит к формированию более однородной и совершенной кристаллической фазы. Такая рекристаллизация обусловлена полным «размораживанием» молекулярной и сегментальной подвижностей при 170 °С и достижением интервала температур кристаллизации полиалканимида при 250 °С.
Полученные данные позволяют рекомендовать проведение термообработки нанонаполненного полиалканимида при температурах 170 или 250 °С.
Ключевые слова: полиалканимид, нанотрубчатый хризотил, композиционный материал, структура, свойства, рекристаллизация.
Введение. Анализ разработок, осуществляемых в области создания конструкций с высокой температурой эксплуатации, показывает, что в качестве полимерной основы сочетающих высокую деформационную и химическую устойчивость в широком интервале температур огнестойких полимерных материалов могут быть эффективно использованы полигетероарилены. Предельная тепло и термостойкость характерна для полигетероариленов, цепи которых состоят из непрерывно чередующихся ароматических и гетероциклов.
Полиимиды - это полигетероарилены, содержащие в основной цепи молекулы циклическую имидную группу. Практическое значение получили ароматические линейные полиимиды благодаря ценным физико-химическим свойствам, не изменяющимся длительное время в широком интервале температур [1-3].
Наиболее широко известными и применяемыми являются полипиромеллитимиды - поли-имиды, в получении которых участвует диан-гидрид пиромеллитовой кислоты [4]. Они содержат шарнирные атомы и группы в диамин-ном фрагменте молекулы. Полипиромеллитими-ды - прочные и эластичные, у них отсутствует
выраженный температурный интервал размягчения.
Чисто ароматические полиимиды, имеющие наибольшую термостойкость (температура начала разложения выше 400 °С) и высокую теплостойкость, обеспечивают длительную работоспособность изделий на их основе при температурах до 260-300 °С. Но именно высокая теплостойкость, т.е. неспособность размягчаться, не позволяет осуществлять переработку по-лиимидов из расплава [4, 5], поэтому применение ароматических полиимидов ограничено изготовлением пленок и покрытий.
Своеобразный компромисс между термическими характеристиками и возможностью технологической переработки обеспечивают жир-ноароматические полиимиды, обычно называемые полиалканимидами, которые получают поликонденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с алифатическими диаминами. Полиалканимиды как конструкционные материалы занимают промежуточное положение между ароматическими полисульфонами и наиболее термостабильными, но дорогостоящими полиамидоимидами, поли-эфиримидами и полиэфиркетонами [6, 7].
В работе исследованы физико-химические и технологические особенности получения термостойких нейтронно-защитных композиционных материалов на основе высоконаполненных нанотрубчатыми волокнами полиалканимидов.
Методика. Композиционные материалы получали смешением порошкообразного поли-алканимида и волокнистого борсодержащего хризотила состава MgO : SiO2 : В203 = 1,5 : 0,1 : 0,9 (содержание атомов бора 10,9% масс) с последующей переработкой методом литья под давлением или горячего прессования. Способ переработки композиций определялся по показателю текучести расплава (ПТР).
Основная часть. При введении в полиал-канимид (ПАИ) волокнистого борсодержащего хризотила (ВБХ) наблюдается снижение ПТР (рис. 1), что объясняется повышением вязкости системы.
Показатель текучести расплава наполненного полимера имеет достаточную для переработки литьем под давлением величину и с повышением температуры возрастает.
С увеличением содержания наполнителя механическая прочность композиций возрастает при содержании наполнителя до 30 % мас. (переработка композиций методом литья под давлением) (рис. 2).
Наполнение термопласта ВБХ вызывает резкое снижение его деформируемости, особенно при небольших массовых долях наполнителя (рис. 3). Так, при 10 %-ном наполнении ПАИ относительное удлинение при разрыве вр уменьшается в 2,7 раз, а при дальнейшем увеличении степени наполнения снижение относительного удлинения при разрыве замедляется. Данный факт вызван повышением жесткости полимера.
Введение в ПАИ матрицу наполнителя повышает стойкость полимерной композиции к процессам термоокислительной деструкции (рис. 4).
Исходя из результатов термогравиметрического анализа (ТГА) ПАИ на воздухе, можно заключить что наполненный и ненаполненный ПАИ являются термостойкими полимерами. Их термостойкость, оцениваемая по 5 % потери массы составляет 418 и 416 °С, соответственно. При этом разложение ПАИ начинается при 335345 °С., и при 400 °С потеря массы ненаполнен-ного и наполненного образцов составляет, соответственно, 2,5 и 3,5 %. Полное разложение наступает при 580 и 570 °С. Несколько более быстрое разложение нанонаполненного ПАИ обусловлено, вероятнее всего, протеканием процесса деструкции полимера в объеме пробы, вызванного ее быстрым и равномерным прогрева-
нием благодаря более высокой теплопроводности наполнителя в условиях динамического анализа.
ПТР, г/10мин 8,5
7,0
5,5
4,0
2,5
15
30
Рис. 1. Зависимость показателя текучести расплава ПАИ от массовой доли ВБХ
бразр., МПа 100
75
50
25
бизг, МПа
160
^^—=г .........г:
120
80
m, %
15
30
Рис. 2. Зависимость прочности при разрыве и изгибе от содержания наполнителя
Eр, % 60
ГТ1,%
0 15 30
Рис. 3. Зависимость относительного удлинения композита от содержания в нём наполнителя ВБХ
0
0
■чО
го~ ^
I-ГО I-
и О
го и и го
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Т, °С
200
300
400
500
550
600
Рис. 4. Термогравиметрические кривые ненаполненного (1) и нанонаполненного (2) полиалканимидного
композита
Примерно при 60 % разложения на ТГА наблюдается перегиб, что связано с образованием более стабильной структуры по сравнению с исходной.
Термические характеристики нанонаполненного ПАИ представлены в таблице 1.
Таблица 1
Термические характеристики ПАИ
Показатели Ненаполненный образец Нанонаполненный образец
Потеря массы при нагревании до 400 °С 2,5 3,5
Температура деструкции, °С: начала 396 400
окончания 580 575
Температура максимума разложения*, °С 474, 532 477, 516
Энергия активации, кДж/моль 245 370
*Для первой и для второй стадии разложения полимера.
Полиалканимид - кристаллический полимер с высокой степенью кристалличности, которая сохраняется даже в условиях резкого охлаждения расплава полимера, например при охлаждении в воде. По различным данным степень кристалличности полиалканимида составляет от 40 до 80%.
Исследовано релаксационное поведение по-лиалканимида в изотермических условиях в интервале температур 20-250 °С. Релаксация напряжений в ненаполненном образце увеличивается с повышением температуры. При этом наиболее резкая релаксация напряжений наблюдается при температурах испытаний 50 и 140 °С. Повышение температуры испытаний до110 и 230 °С приводит лишь к незначительному снижению релаксирующих напряжений.
В случае нанонаполненного полиалканими-да наблюдаются аномалии в ходе релаксации напряжения в зависимости от температуры. С повышением температуры до 80 °С релаксация
напряжения резко ускоряется. Далее, при повышении температуры до 110 °С релаксационный процесс практически не ускоряется. Более того, дальнейшее повышение температуры испытаний до 140 и 170 °С приводит к тому, что кривые релаксации напряжения при этих температурах оказываются расположенными выше аналогичных кривых, полученных при температуре 80 и 110 °С. При температуре 200 °С релаксация напряжения снова усиливается, но в области 230-250 °С интенсивность релаксационного процесса снижается. Существование двух областей достаточно быстрой релаксации напряжения в полиалканимиде объясняется наличием у него двух релаксационных переходов в области 90-100 и 150 °С, обусловленных «размораживанием» молекулярной подвижности (переход через температуру стеклования) в первом случае и сегментальной подвижности в дефектах кристаллической фазы - во втором. Для объяснения не совсем обычного характера изотермической
релаксации нанонаполненного полиалканимида был проведен анализ с помощью высокотемпературной дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) как исходного образца, так и образцов, прошедших релаксационные исследования.
Из данных таблиц 2 и 3 можно заключить, что надмолекулярная структура, сформированная в полученных литьем под давлением образцах нанонаполненного полиалканимида, является несовершенной, так как энтальпия процесса рекристаллизации составляет половину - одну треть энтальпии плавления кристаллической фазы. Изотермическая выдержка образцов нано-наполненного полимера при 50-110 °С приводит к снижению температур эндо- и экзотермических пиков, повышению энтальпии плавления при практической неизменности кинетических параметров этих процессов.
Отмеченные изменения свидетельствуют о протекании структурных перестроек в полимере, приводящих к увеличению содержания кристаллической фазы при одновременном снижении совершенства ее структуры, о чем однозначно свидетельствует понижение температуры плавления. Поскольку начало плавления (Тн) связывают с плавлением наименее совершенных кристаллических образований, а окончание (Ток) - наиболее совершенных участков, то интервал плавления ДТ = Ток - Тн может служить критерием структурной однородности кристаллической фазы. Таким образом, нагревание нанонаполненного полиалканимида при 50-110 °С не вызывает изменения общей однородности кристаллической фазы, но снижает однородность наиболее совершенных кристаллитов.
Таблица 2
Результаты ДСК-исследований параметров рекристаллизации нанонаполненного
полиалканимида
Т испытаний, °С Параметры рекристаллизации
ЛИ, Дж/г Т пика, °С Порядок реакции п Энергия активации, кДж/моль LnKo*
20 7,80 285,0 1,21+0,17 766,9 162,5
50 8,80 284,6 1,83 866,9 183,9
80 6,60 283,9 1,34 780,7 165,7
110 7,40 282,9 1,06 720,7 152,9
170 4,95 285,9 0,92 665,5 140,3
200 7,40 285,6 0,91 725,1 153,7
250 7,10 288,1 0,75 705,7 148,2
* Логарифм предэкспоненты.
Таблица 3
Результаты ДСК-исследований параметров плавления нанонаполненного полиалканимида
Т испытаний, °С Параметры плавления
ЛИ, Дж/г Т С° А пл> ^ ДТ=Ток-Тн, °С Порядок реакции п Энергия активации, кДж/моль LnK0
20 14,66 299,9 22,0 1,51 763,2 156,8
50 14,24 299,6 21,0 1,78 892,5 184,1
80 16,08 299,6 22,0 1,89 916,5 189,3
110 18,75 298,3 21,0 - - -
170 15,42 301,4 20,0 1,67 777,3 159,5
200 18,62 298,6 21,0 - - -
250 11,24 303,2 20,0 - - -
Нагревание нанонаполненного материала при 170 и 250 °С приводит к формированию более однородной и совершенной кристаллической фазы, о чем свидетельствует повышение температуры плавления полимера и снижение ДТ. Такая рекристаллизация, вероятно, обусловлена полным «размораживанием» молекулярной
и сегментальной подвижностей при 170 °С и достижением интервала температур кристаллизации полиалканимида при 250 °С [8].
Полученные данные, объясняющие не совсем обычный характер изотермических релаксационных кривых, позволяют рекомендовать проведение термообработки нанонаполненного
полиалканимида при температурах 170 или 250 °С. Поскольку в первом случае имеет место уменьшение энтальпии процесса рекристаллизации при сохранении величины энтальпии плавления, то этот режим термообработки следует признать более предпочтительным.
Выводы. Установлено, что надмолекулярная структура, сформированная в полученных литьем под давлением образцах нанонаполнен-ного полиалканимида, является несовершенной, так как энтальпия процесса рекристаллизации составляет половину - одну треть энтальпии плавления кристаллической фазы. Нагревание материала при 170 и 250 °С приводит к формированию более однородной и совершенной кристаллической фазы. Такая рекристаллизация обусловлена полным «размораживанием» молекулярной и сегментальной подвижностей при 170 °С и достижением интервала температур кристаллизации полиалканимида при 250 °С.
Полученные данные позволяют рекомендовать проведение термообработки нанонаполнен-ного полиалканимида при температурах 170 или 250 °С.
*Работа выполнена при поддержке проектной части Государственного задания Мино-брнауки РФ, проект №11.2034.2014/К.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Адрова Н.А., Бессонов М.И., Лайус Л.А., Рудаков А.П. Полиимиды - новый класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1968. 211 с.
2. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия, 2006. 624 с.
3. Светличный В.М., Жукова Т.И., Кудрявцева В.В. Ароматические полиэфиримиды -перспективные плавкие пленочные связующие / Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий на их основе.- М.: МДНТП им. Дзержинского, 1991. С. 143 - 151.
4. Котон М.М., В.В. Кудрявцев Развитие исследований в области высокотермостойких полимеров - ароматических полиимидов / Синтез, структура и свойства полимеров // ИВС АН СССР. Л.: Наука, 1989. С. 7 - 15.
5. О развитии исследований по ароматическим полиимидам и их применению в технике в Институте высокомолекулярных соединений АН СССР // Вести. АН СССР. 1985, №1. С. 3-8.
6. Kalugina E.V., Gumargalieva K.Z., Zaikov G.E. Thermal Stability of Engineering Heterochain Thermorésistant Polymers / New Concepts in Polymer Science. Boston: Utrecht, 2004. 280 p.
7. Калугина Е.В., Блюменфельд А.Б., Анненкова Н.Г., Аршава Б.М., Котов Ю.И., Савина М.Е., Плешкова А.П. Пластические массы / 1991, № 7. С. 36-38.
8. Баранов, В.В. Реология и оптимизация процессов переработки полимерных материалов / Тез. докл. 1-й всесоюзной конф. Устинов. 1986. С. 114.
Yastrebinsky R.N., Pavlenko Z.V., Yastrebinskaya A.V., Denisova L.V. HEAT-RESISTANT POLYMERIC COMPOSITE MATERIALS ON THE BASIS OF NANOFILLED POLIALKANIMIDS
In work physical and chemical and technological features of receiving heat-resistant neutron and protective composite materials on the basis of the polialkanimid high-filled with nanotubular fibers are investigated. Composite materials received mixture of a powdery polialkanimid and fibrous boron-containing chrysotile with the content of atoms of pine forest of 10,9% of masses with the subsequent processing by a casting method under pressure or hot pressing. The way of processing of compositions was determined by a fusion fluidity indicator.
Researches of physical-mechanical and thermal characteristics of the unfilled and nanofilled samples of a polialkanimid, and also parameters of recrystallization and melting are conducted.
It is established that the supramolecular structure created in the samples of the nanofilled polialkanimid received by casting under pressure is imperfect as the enthalpy of process of recrystallization makes a half -one third of an enthalpy of melting of a crystal phase. Heating of material at 170 and 250 °C leads to formation of more uniform and perfect crystal phase. Such recrystallization is caused by full "defrosting" of molecular and segmental mobility at 170 °C and achievement of an interval of temperatures of crystallization of a polialkanimid at 250 °C.
The obtained data allow to recommend carrying out heat treatment of the nanofilled polialkanimid at temperatures of 170 or 250 °C.
Key words: nonuanKanuMud, nanotubular chrysotile, composite material, structure, properties, recrystalliza-tion.
Ястребинский Роман Николаевич, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной химии.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46. E-mail: yrndo@mail.ru
Павленко Зоя Владимировна, кандидат технических наук, доцент кафедры технологии стекла и керамики. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46. E-mail: belpavlenko@mail.ru
Ястребинская Анна Викторовна, кандидат технических наук, доцент кафедры безопасности жизнедеятельности.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46. E-mail: karanna1@mail.ru
Денисова Любовь Васильевна, кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной химии.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46. E-mail: loveden13@mail.ru
