CC BY
82
УДК 678.5.046
Н. Н. Комова, Г. Е. Заиков ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ, НАПОЛНЕННОГО ТЕХНИЧЕСКИМ УГЛЕРОДОМ
Ключевые слова: технический углерод, наполненные полимеры, полиэтилен высокой плотности, энергия активации относительной электропроводности, относительное удельное сопротивление.
В работе проведено исследование изменения сопротивления образцов полиэтилена высокой плотности(ПЭВП), наполненных техническим углеродом(ТУ) и выдержанных при разных температурах. Показано, что на полученные результаты влияют условия измерения. Предложена термодинамическая модель изменения сопротивления композитного материала в процессе воздействия электрического поля.
Keywords: the carbon black, filled polymers, high density polyethylene, the activation energy relative conductivity, relative resistivity.
The change in resistance of samples of high density polyethylene (HDPE) filled with carbon black (CB) and aged at various temperatures was carried out in this study. It is shown that during the action of the electric field on the HDPE filled CB changing its resistance. Thermodynamic model of the change in resistance compounded material under the influence of an electric field is proposed.
Введение
Механизм электропроводности
композиционных материалов на основе полимеров, наполненных техническим углеродом, имеет сложный характер. Этот характер обусловлен свойствами поверхности технического углерода, особенностями взаимодействия частиц наполнителя с полимером и структурой, формируемой в полимере при воздействии электрических полей. Из-за сложной структуры системы "частицы технического углерода в полимерной матрице" теоретический расчёт электропроводности композита с заданной концентрацией наполнителя оказывается непростой задачей.
Для объяснения электропроводности полимерных композитов существуют две теории, с помощью которых удаётся в той или иной степени описать наблюдаемые закономерности. Согласно первой теории, справедливой для систем с низкой электропроводностью, проводимость определяется процессом эмиссии электронов, скорее всего за счёт туннельного эффекта между частицами, расстояние между которыми менее 5 нм [1].
По второй теории, для случая высокой электропроводности, подразумевается, что контакты между частицами являются омическими и рассчитывается вероятность образования проводящих цепочек. В этой теории основное внимание уделено геометрическому фактору, связывающему величину электропроводности со случайным набором проводящих цепочек. Теория определяет отношение электропроводностей композита с и проводящего компонента сс как произведение отношения доли проводящих и непроводящих элементов и вероятности образования цепочки (р) и геометрического фактора - площади поперечного сечения проводящего элемента (С): а/ас=\и-р-С2 (^ - объёмная доля наполнителя) [2]. Такой подход к анализу проводимости композиционных материалов аналогичен описанию систем с позиции фрактальной физики [3].
С точки зрения разработанных теорий может быть рассмотрено изменение сопротивления композитов с ростом температуры. Влияние нагревания на электрические свойства полимерных композиционных материалов имеет сложный характер. У электропроводящих полимерных композитов могут наблюдаться значительные изменения электрического сопротивления, характеризуемые как положительными, так и отрицательными температурными коэффициентами (ПТК и ОТК) [4,5]. В низкотемпературных интервалах (225-275 К) с ростом температуры электрическое сопротивление экспоненциально падает, что характерно для полупроводниковых материалов [6]. При более высоких температурах обычно наблюдается рост электрического сопротивления (эффект ПТК), что объясняется тепловым расширением полимера и, как следствием, увеличением расстояния между токопроводящими частицами [7-9]. При анализе исследуемых зависимостей сопротивления композита от температуры следует учитывать характер распределения технического углерода и наличие кристаллической фазы в полимерной матрице, что делает механизм изменения электрического сопротивления более сложным [10-12]. В результате у электропроводящих композиционных материалов на основе кристаллизующихся полимеров при температурах, близких к температурам плавления, обнаруживается резкий рост электрического сопротивления. У несшитых материалов при дальнейшем нагревании рост электрического сопротивления сменяется его резким падением в связи с образованием новых токопроводящих каналов за счёт деагломерации токопроводящих частиц в расплаве [5,10-13]. В целом из-за сложной структурной организации таких композиционных материалов вопрос о причинах резкого повышения и падения электрического сопротивления остаётся открытым [14].
В работах [15-17] описаны исследования изменения сопротивления образцов с течением времени в изотермических условиях. В [15] указано,
что в течение первых минут нахождения ПЭВП, наполненного техническим углеродом, при 60оС удельное сопротивления образцов возрастает от значения, которое характерно для образца при комнатной температуре, до максимального значения. Факт начального повышения сопротивления объяснен как результат процесса теплопередачи в образце, т.е. достижения теплового равновесия в массе всего образца. Дальнейшее пребывание образца в изотермических условиях приводит к уменьшению сопротивления по экспоненциальной зависимости, асимптотически приближаясь к постоянному значению. В работе [17] этот процесс описывается уравнением следующего вида Р=Ро + Дрвхр(-1/т),
где р0 + Др представляет собой величину начального максимального сопротивления. Значение, р0 - предельное значение удельного сопротивления и т - характерное время уменьшения сопротивления.
В работе [15] при оценке результатов ДСК заключили, что уменьшение сопротивления в процессе температурно-временных воздействий определяется динамической перестройкой проводящей сети наполнителя, причём такие структурные изменения не регулируются линейной вязкоупругостью. В этом случае реализуется второй механизм проводимости по токопроводящим цепочкам частиц наполнителя. Действие температуры вызывает перестановки в проводящей цепочке частиц наполнителя в полимерной матрице, что приводит к явлению сегрегации частиц сажи в аморфных областях. В работах [15,17] указывается, что перегруппировки наполнителя становятся все более и более заметными, если площадь поверхности частиц сажи уменьшается. Такое поведение объясняется тем соображением, что хорошо структурированные частицы наполнителя сдерживают локальную подвижность полимерной цепи и таким образом уменьшают возможность интенсивных перестановок. Однако в этих работах не рассматривалось и не учитывалось влияние приложенного при измерениях электрического поля.
При рассмотрении задачи о влиянии температуры на сопротивление или проводимость композиционных материалов не следует пренебрегать тем фактом, что сам процесс измерения сопротивления является реализацией активной измерительной системы, в которой происходит воздействие на характеризуемую систему, а отклик на это воздействие даёт информацию об исследуемых параметрах [18]. Так, электрическое сопротивление системы измеряется при пропускании электрического тока через неё, в результате чего определяется отношение падения напряжения на образце к величине пропускаемого тока. Это соотношение и представляет собой электрическое сопротивление образца. Такие системы, как полимерные композитные материалы, являясь по своей природе составными диссипативными, уже в процессе приложения напряжения для исследования претерпевают
изменения, связанные с целым рядом структурных изменений, как на молекулярном уровне, так и на надмолекулярном. Таки изменения связаны с ориентацией частиц наполнителя в электрическом поле и, в связи с этим, с изменением сил, энергии и особенностей упаковки макромолекул на поверхности частиц наполнителя.
Как можно заключить из разработанных моделей поведения твёрдофазных частиц в аморфной полимерной матрице [10-13], в процессе воздействия электрического поля на систему, включающую электропроводящие частицы, происходит поляризация этих частиц, находящихся в диэлектрической матрице, и возникают силы, направленные на ориентацию поляризованных частиц в поле. В результате появляются вязкие или диссипативные напряжения в полимерной матрице, вызванные силами внутреннего трения и изменяющие энергию взаимодействия
макромолекул с поверхностью частиц наполнителя. Вязкие напряжения зависят от интенсивности накладываемого поля и исчезают, когда развитие этой деформации завершается.
Основываясь на результатах и выводах из приведенных работ, в нашей работе мы предположили, что развитие структурных изменений в наполненной полимерной системе должно приводить к следующему результату. Работа, производимая вязкими напряжениями, определяет изменение энергии системы при ориентации частиц. Эта энергия рассеивается в полимерной матрице. В результате при воздействии электрического поля на полимерную систему с проводящими частицами происходит локальный нагрев около частиц наполнителя. При локальном разогреве увеличивается вклад вязкой составляющей в общие вязкоупругие напряжения в переходных слоях полимер - наполнитель. Потери энергии на трение в единице объема в единицу времени определяются так называемой диссипативной функцией[19], определяющей потери энергии в малом объеме около точки М за малое время Д1
ЩМД) = ц/2(ад/а),
где ц-обобщенный коэффициент сопротивления, р-обобщенная координата.
Количество тепла, которое выделяется во всем объеме изменяющейся зоны V за промежуток времени Р-|Д2] равно[19] к
о = | 1(1)
В результате локального разогрева системы увеличивается подвижность молекулярных сегментов, находящихся на поверхности граничного слоя, что приводит к изменению конформационной энтропии и, как следствие, к изменению теплоёмкости.
Понимание и учёт таких процессов, сопровождающих измерения сопротивления композитной системы, необходимо при исследовании температурных зависимостей
электропроводности интерпретации.
композитов
электрического поля пропорционально температуре образцов.
Экспериментальная часть
Объектами исследования являлись композиции на основе термопластичных полимеров: полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) марки 27773 (ГОСТ 16337-74) с содержанием электропроводящего технического углерода (ТУ) УМ-76 (ТУ 38-10001-94) -20 об % (около 11 масс %) [20]. Вводимое количество наполнителя рассчитывалось таким образом, чтобы его значение не было меньше «порога протекания» (перколяционного барьера), составляющего для рассматриваемой системы ПЭВП-ТУ 20 масс. % [21,22].
Приготовление композиций производилось в закрытом роторном смесителе «Брабендер» с объёмом рабочей камеры 30 мл с жидкостным обогревом в течение 10 мин со скоростью вращения роторов 50 об/мин. Температура смешения для ПЭВП составила 160 °С. Процесс изготовления образцов для испытаний осуществляли на гидравлическом прессе при температуре 200 °С. Образцы в виде дисков толщиной около 1мм и диаметром 50 мм помещались между электродами в термостат, где задавалась температура с точностью до 0,1оС с помощью сенсорных контактов, размещенных на поверхности образца, измерялась температура на образце. На элек-троды подавалось постоянное напряжение 100 или 10 в, измерение сопротивления образца проводилось тераомметром Е6-13А. Измерения проводились двумя способами: 1. с выключенным электрическим полем в процессе нагревания образца до заданной температуры и 2.с постоянным полем в процессе нагревания.
Результаты исследования и их обсуждение
На рис. 1 представлены кривые изменения сопротивления образца во времени при разных температурах и при постоянном напряжении 100В, приложенном к электродным пластинам. С увеличением температуры на начальных стадиях наблюдается увеличение сопротивления образца. Это наблюдение хорошо согласуется с результатами работ, проводимыми над аналогичными системами [7-9;15].
Кинетические кривые процесса изменения сопротивления в электрическом поле величиной 100в при разных температурах обнаруживают различный характер. Как видно на рис.1 прогрев системы при действии электрического поля более 2 минут изменяет зависимость сопротивления от температуры кардинальным образом. Если при 30оС сопротивление увеличивается и достигает в течение 5 минут своего максимального значения, которое не изменяется на протяжении всего последующего времени проведения исследования (60 мин), то изменение сопротивления при более высоких температурах (40-70оС) имеет экстремальный характер. Оказывается, что падение сопротивления образцов при длительном воздействии
Рис. 1 - Кинетические кривые изменения сопротивления ПЭВП, наполненного 20% масс. технического углерода (ТУ), полученные при постоянном напряжении 100 В и температуре: 1 -30оС; 2 - 40 оС ; 3-50 оС; 4 - 60 оС; 5 - 70 оС
Объяснение такого различия может быть найдено в рамках модели, представленной в работе [10]. Из представленной модели для дисперсного наполнителя в аморфной полимерной матрице следует, что при более плотном межфазном слое (который реализуется при более низкой температуре) диффузия носителей зарядов к частицам наполнителя, обладающим наведенным дипольным моментом, затруднена, поэтому их транспорт между противоположными электродами гораздо интенсивнее, чем для носителей зарядов в системе с менее плотной межфазной структурой. Откуда следует, что траектория движения носителей зарядов при увеличении толщины разрыхлённых нанослоёв значительно усложняется, что и приводит к росту сопротивления образцов. При этом вклад вязкостной составляющей в процесс деформации фрагментов макромолекул в граничном слое увеличивается, что приводит к росту диссипативных процессов. Однако, такая модель не может объяснить последующее (после достижения максимума) падение сопротивления образцов.
Для описания температурной зависимости сопротивления при прогреве образца может быть предложена термодинамическая модель, основанная на следующих соображениях. Диэлектрические потери, или энергия, рассеиваемая в виде тепла в единице объёма неполярного диэлектрика выражается соотношением [23]: \м=аЕ2/8к, (2)
где с - удельная электропроводность диэлектрика, Е - напряженность поля. В обобщенной модели эффективной среды [24] свойства композита определяются комбинацией свойств его компонентов. Для композита, представляющего собой смесь частиц с широким распределением по размерам, проводящие свойства описываются уравнением [20]:
I/, + 1-^ = 0.
аг+Аат ах +А(гт
и
их
где V - объёмная доля наполнителя, о^ оь от -электропроводность наполнителя, матрицы и композита, А - параметр, определяющий концентрацию локального поля вблизи частиц. Очевидно, что параметр А существенно зависит не только от свойств и геометрии наполнителя, но и от структуры полимерного слоя, прилегающего к поверхности частиц наполнителя (межфазного слоя).
Учитывая тот факт, что удельная проводимость наполнителя значительно выше, чем соответствующий параметр ПЭВП: проводимость полиэтилена порядка 10-17 См [25]; удельная проводимость технического углерода марки УМ-76 составляет 1,54-103 См (Ом-1м-1) [26], поэтому значением удельной проводимости полимера по отношению к удельной проводимости наполнителя можно пренебречь. С учётом этого факта в результате преобразования соотношения (3) выражение проводимости композиции для рассматриваемой модели примет вид
--А )
(4)
Поскольку параметр А, зависящий от структуры межфазного слоя, в явном или неявном виде должен зависеть от температуры системы, то и проводимость также должна зависеть от температуры соответствующим образом. Из выражения (4) следует, что с увеличением параметра А проводимость композиции будет увеличиваться.
Зависимость аналогичного вида можно получить для рассматриваемой системы, используя термодинамический подход и принимая во внимание следующие представления. Как уже было указано, основную роль в процессе проводимости играет наполнитель, т.к. его электропроводность на несколько порядков выше, чем полимерной матрицы, но в организации токопроводящих каналов или в реализации туннельной проводимости основной вклад вносит структурная особенность матрицы и её свойства. Поэтому при всех прочих равных условиях реализации проводимости изменения в конформации и надмолекулярной организации макромолекул полимера существенно могут изменить общую проводимость всей системы. Такие изменения происходят в результате ориентации частиц наполнителя в приложенном электрическом поле, что вызывает протекание диссипативных процессов, локальные разогревы и в результате изменение сегментарной подвижности. Эти процессы приводят к изменению электроёмкости полимерной матрицы.
Энергия, рассеиваемая в единице объёма диэлектрика и поглощаемая окружающей средой, определяется как ^ =С р ДТ, где где р - плотность вещества матрицы, зависящая от плотности упаковки и наличия свободного объёма при формировании надмолекулярной структуры полимеров, ДТ- локальный разогрев (изменение температуры) граничных слоёв. Для дальнейших преобразований принимаем, что С= С и учитываем,
что соотношение теплоёмкостей определяется формулой Нерста-Линдемана [27] Ср-С„=™а2/К или Сp-Cv=TАоa2/ Тт, (5)
где V/K= Ао/Тm, Тт- температура плавления полимера, Ао - универсальная константа в полуэмпирическом уравнении Нерста-Линдемана (Ао=0,0849Дж-град/моль для кристаллической решётки [27]), а- коэффициент объемного расширения
1 (6)
Откуда можно представить: a=ДV/VДT или а ДТ=ДV/V. В первом приближении можно считать
С,,кТ
С
а [26]. Так как а _ у-
I/
где к -
изотермическая сжимаемость, у - параметр уравнения Грюнайзена (у«1) [24], то после соответствующего преобразования уравнение Нернста-Линдемана примет вид Cv=a-TАоa /Т,. (7)
Поскольку рассеиваемое тепло в результате внутреннего трения при ориентации частиц в электрическом поле (ориентация диполей) поглощается полимерной матрицей, вызывая локальные разогревы, то подставляя уравнение (7) в (2), получим
аЕ2/8п =(а - ТАоа2/Тт) ДТ р, (8)
После дальнейших преобразований зависимость сопротивления в рассматриваемой модельной системе примет вид 1 _ 8жрД I/ _ _ Ла Я _
Е2/2
с ' ' /77
Таким образом, величина проводимости (или сопротивления) определяется величиной поля, размерами полимерного слоя между частицами наполнителя (/), температурой и свойством полимерной матрицы. Величина изменения удельного объёмного сопротивления от частицы к частице (градиент удельного объёмного сопротивления) пропорциональна величине Р//2, откуда
1 -Т—2-
(9)
дгаф _
8трД1/1-Т
(9)
Из соотношения (9) и (9Ч) следует, что с увеличением температуры происходит увеличение сопротивления и величины градиента удельного объёмного сопротивления. Предлагаемая модель температурной зависимости сопротивления наполненного полимера подтверждается
экспериментальными данными.
В рамках предлагаемой модели можно получить уравнение зависимости плотности матрицы полимерной композиции р и параметра А, определяющего концентрацию локального поля вблизи частиц, от температуры из предположения независимости от температуры других параметров.
Для этого приравняем проводимость наполненной системы, полученную по уравнению (4) и проводимость, выраженную из уравнения (8).
р
v/ 1-К N ^ ТА{)а
Vf—Атра
(10)
В результате последовательных
алгебраических преобразований с учётом того, что в представленном соотношении от температуры непосредственно будут зависеть два параметра р и А, получим следующее соотношение
РА =
ТтЕ2 1 -2Vf)
1
(11)
8жаАТ 1 - \/г )ТА()а - Тт Анализ полученного выражения
показывает, что с увеличением температуры происходит уменьшение произведения параметров р и А. Это объясняется тем, что с повышением температуры наполненного полимера уменьшается степень локализации поля около частиц наполнителя вследствие уменьшения плотности полимерной матрицы. В результате этих процессов должно повышаться сопротивление системы с ростом температуры.
Этот вывод хорошо согласуется с экспериментом, так как с повышением температуры на начальных стадиях процесса перестройки макромолекул в межфазном слое имеет место увеличение сопротивления (рис.1).
На рис.2 представлены зависимости обратного сопротивления от температуры для измерений, проведенных без выключения напряжения при 10 и 100 В.
О 0,5 0,4 si 0,3 0,2 0,1 0
100 В
300
320
340
360 Т,К
Рис. 2 - Зависимость сопротивления ПЭВП, содержащего 30 % масс. технического углерода, на начальных стадиях измерения от температуры при постоянном приложении электрического поля с напряжением на электродах 10 и 100 В
Экспериментальные данные достаточно удовлетворительно описываются в координатах уравнения (9) (величина достоверности аппроксимации Р2=0,93). Из этого уравнения следует, что с увеличением температуры происходит увеличение сопротивления до момента,
An
. Это возможно, когда температура
когда 1 «Т
системы приближается к температуре плавления полимерной матрицы, что хорошо согласуется с экспериментами в работах [7-9,15]. При разных значениях напряжения электрического поля зависимости описываются соотношениями Ш= 724 -1,6 Т для 10 В и (12)
Ш=1966,7- 5^ для 100 В
Используя выражение (9), из найденных соотношений (12) можно определить величину Аоа/Т^ которое для этих двух случаев имеет близкое значение - 0,0023 и 0,0026 соответственно. Наблюдение изменения сопротивления системы ПЭВП-ТУ при периодическом отключении напряжения на пластинах электродов между измерениями показывает аналогичную картину хода зависимости сопротивления от времени воздействия поля при разных температурах (рис.3).
а с
о
,8 ,6 ,4 1,2 1
0,8
я н О
200 400 600 800 1000 1200
время, с
Рис. 3 - Кинетика изменения относительного сопротивления композитного материала при периодическом отключении напряжения на электродах величиной 100 В при температурах: 1 - 30оС; 2 - 40 оС; 3 - 50 оС; 4 - 60 оС; 5 - 70 оС
Кинетические кривые изменения сопротивления в процессе его понижения для случая периодического и постоянного приложения напряжения имеют экспоненциальный характер. При температуре системы 30о С относительное сопротивление увеличивается (рис.1, кривая 1 и рис.3, кривая 1). Коэффициент скорости этого процесса, описываемого уравнениям первого порядка, положителен и равен 0,0008 с-1. При более высоких температурах (выше 40оС) происходит падение относительного сопротивления,
количественное описание которого хорошо аппроксимируется уравнением первого порядка. Коэффициенты скорости изменения сопротивления с увеличением температуры выше 40оС уменьшаются. Зависимость коэффициентов от обратной температуры имеет экспоненциальный характер (рис.4). Эффективная энергия активации этого процесса равна 13 кДж/моль, что по порядку величины соответствует энергии активации сегментальной подвижности в аморфно-кристаллических полимерах [28], но численное значение значительно меньше, чем значения, определённые для гомополимера (30 кДж/ моль). Такое расхождение можно объяснить существенным влиянием наполнителя на энергетический баланс состояния наполненной техническим углеродом системы [29] , отличием структуры граничного слоя от надмолекулярной структуры ненаполненного полимера и вкладом температурных флуктуаций в разрушение токопроводящих каналов.
Исходя из этих результатов, процесс изменения сопротивления в наполненной системе ПЭВП-ТУ можно представить следующим образом:
0
с увеличением температуры происходит увеличение сегментальной подвижности
прилегающих к частицам наполнителя полимерных слоёв, что сопровождается изменением степени кристалличности полимерной матрицы [30], увеличению степени свободы частиц, находящихся в полимерной среде, и выстраиванию их в проводящие цепочки.
0,0029 0,0029 0,003 0,003 0,0031 0,0031 0,0032 0,0032 0,0033
-7
-7,21 — 1/Т,К"'
-7,4
-7,6
е
~ -7,8
Рис. 4 - Зависимость коэффициента скорости падения сопротивления (к) ПЭВП, наполненного 20 % мас. технического углерода, от температуры для времени продолжительности измерений более 2 мин
Одной из особенностей развития такого процесса является тот факт, что изменение сопротивления со временем достигает своего постоянного значения быстрее при более низких температурах (рис.1, кривая 1 и 2). При повышении температуры процесс хотя и идёт с меньшей скоростью, но в конечном итоге наименьшее сопротивление устанавливается при несколько больших температурах (рис.1, кривые 3-5). Температурные зависимости процесса изменения сопротивления при действии постоянного электрического поля и периодически включаемого имеют аналогичный характер и одинаковую энергию активации. Однако, характер кинетических кривых в начале процесса для случая с постоянным напряжением и периодически включаемым (рис.2) имеет существенные различия. Это связано, по всей вероятности, с релаксацией деформации прилегающих к частицам наполнителя участков цепи в процессе прекращения действия поля и направленной ориентации частиц. В процессе же неоднократного периодического ориентирующего воздействия электрического поля ориентация частиц достигает состояния аналогичного постоянному воздействию, и система по своим свойствам проводимости соответствует системе с организуемой проводимостью под действием постоянного поля. В представленных экспериментах методом периодического воздействия
электрического поля на систему ПЭВП-ТУ удавалось снизить сопротивление на несколько единиц больше, чем под действием непрерывного поля. Этот факт служит веским аргументом в пользу предлагаемой модели, так как периодическое поле увеличивает количество релаксационных процессов, что приводит к увеличению локальных разогревов. Не исключено, что в этих случаях определенный вклад принадлежит индукционной составляющей сопротивления, которая даёт значительный вклад в
увеличение внутреннего трения, увеличивая диссипативные процессы.
С уменьшением приложенного потенциала к измеряемой системе в 10 раз при 30 оС с течением времени сопротивление растёт с большей скоростью. Коэффициент скорости процесса при этом для 10 В в 2,2 больше, чем для 100 В. Из этих экспериментальных результатов следует, что коэффициент скорости роста сопротивления в рассматриваемом температурном диапазоне обратно пропорционален логарифму напряжения (и) в системе, или, иными словами, проводимость в этих условиях уменьшается гораздо медленнее в более сильном электрическом поле.
Энергия активации процесса уменьшения сопротивления при наложении поля величиной 10 в составляет 14,4 кДж/моль. Полученное значение близко к найденному таким же образом значению эффективной энергии активации уменьшения сопротивления при величине прикладываемого напряжения в 100 В.
Энергия активации процесса уменьшения сопротивления не зависит от прикладываемого напряжения. Этот факт согласуется с работами [31,32], где показано, что для неполярных полимеров, которым является ПЭВП, зависимость проводимости от величины поля является весьма слабой. Для композитного материала зависимость проводимости от величины поля с ростом температуры будет ослабевать из-за разупорядочивающего действия температуры.
Выводы
Полученные результаты показывают, что температурные зависимости сопротивления (проводимости) ПЭВП, наполненного техническим углеродом, изменяются со временем и зависят от предыстории образца. При анализе возможных изменений в процессе измерения сопротивления в образце использован термодинамический подход. Полученные уравнения достаточно
удовлетворительно согласуются с
экспериментальными результатами.
Из уравнения найдены численные значения параметров, которые определяют свойство проводимости образцов ПЭВП, наполненных техническим углеродом. Представленная модель температурно-временной зависимости
сопротивления полимерного композита даёт основание заключить, что проводимость таких систем в значительной степени зависит от конформационных состояний межфазных приграничных слоёв раздела полимер-наполнитель и самой полимерной матрицы. Такие состояния определяются внешними условиями и имеют релаксационный характер. Методом периодического воздействия электрического поля на систему ПЭВП-ТУ удавалось снизить сопротивление на несколько единиц больше, чем под действием непрерывного поля при выдержке образца в изотермических условиях. Этот факт свидетельствует в пользу предлагаемой модели.
Литература
1. H.H. Комова, Ю.В. Сыров, МА. Григорьев, Вестник МИТХТ, 1, 5, 58-62 (2006).
2. D.J. Sommers, Polym. Plast. Technol. Eng., 23, 1, 83-87 (1984).
3. С.В. Карпов, В.С. Герасимов, И.Л. Исаев, А.В. Обущенко, Коллоидный журнал, 68, 4, 441-446(2006).
4. H. Deng, L. Lin., M. Ji, S. Zhang, M. Yang, Q. Fu, Progr. Polym. Sci., 7,10, 1016-1021(2013).
5. W. Zhang, A.A. Dehghani-Sanij, R.S. Blackburn, J. Mater. Sci. 42. 3408-3414. (2007).
6. T.M. Tawalbeh, S. Saq'an, S.F. Yasin, A.M. Zihlif, G.Ragosta, J. Mater. Sci.: Materials In Electronics, 16, 351355 (2005).
7. W. Dafu, Z. Tiejun, X.S. Yi, J. Appl. Polym. Sci, 77, 53-58 (2000).
8. А.Е. Заикин, А.В. Вассунов, Вестник Казанского технологического университета, 1-2, 115-121(2002).
9. D. Azulay, M. Eylon, O. Eshkenazi, D. Toker, M. Balberg, N. Shimoni, O. Millo, I. Balberg, Phys. Rev. Lett. 90, 4-10(2003).
10. H.L. Meng, L.Ch. Wei-Ping, J. Polym., 2015, ID 745056,1- 17(2015).
11. А.Е. Заикин, Р.Ю. Миндубаев, В.П.Архиреев, Высокомолек. соед., 41 А,1, 128-131(1999).
12. H. Deng, T. Skipa, R. Zhang, D. Lellinger, E. Bilotti, I. Alig, T. Peijs, Polymer., 60,15,3747-3458(2009).
13. А.Д Григорьев. Электродинамика и микроволновая техника. Лань, СПб.,2007. 704 с.
14. K. Dai, Y.-C. Zhang, J.-H. Tang, X. Ji, Z.-M. Li, J. Appl. Polym. Sci., 125, 561-565 (2012).
15. M. Traina, A. Pegoretti, A. Penati, J. Appl. Polym. Sci. 106,2065-2074(2007).
16. M.Traina, A.Pegoretti, A. Penati, 1st International Symposium on Nanostructured and Functional Polymer-Based Materials and Composites (Dresden, Germany, 2005).
17. J.F. Zhang, Q. Zheng, Y.Q. Yang, X.S. Yi, J. Appl. Polym. Sci., 83, 3112-3118(2002).
18. И. Пфанцагль. Теория измерений. Мир, Москва,1976. 248 с.
19. А.А. Валишин, Д.В. Мищенко, Вестник МИТХТ. 5, 6, 99-102 (2010).
20. Э.Р. Блайт, Д. Блур. Электрические свойства полимеров. Физматлит, Москва, 2008. 373 с.
21. Y. Wing Mai and Z. Zhen. Polymer nanocomposites. Woodhead: Publishing Limited. 2006.250 p.
22. А.Е. Заикин, Г.Б. Бобров, Вестник Казанского технологического университета, 15, 18, 119-125 (2012).
23. А. А. Тагер, Физико-химия полимеров. Научный мир, Москва, 2007. 573 с.
24. Д.С. Сандитов, С.Б. Мункуева, Д.З. Батлаев, С.Ш. Сангадиев, Физика твердого тела. 54, 8, 1540-1547(2012).
25. Энциклопедия полимеров, Советская энциклопедия, Москва, 3,1972. 598 с.
26. Ю.С. Липатов, Теплофизические и реологические характеристики полимеров: справочник, Наукова думка, Киев, 1977. 244 с.
27. Б. Вундерлих, Г. Баур, Теплоемкость линейных полимеров. Мир, Москва,1972. 238с.
28. Г.М. Бартенев, А.Г. Бартенева, Релаксационные свойства полимеров. Химия, Москва,1992. 384 с.
29. А.Е. Заикин, Е.А. Жаринова, Р.С. Бикмуллин, Высокомолек.соед., 49А, 3, 499-509(2007);
30. Н.Н. Комова, В.М. Капитонов, И.И. Барашкова, В.А. Марков, Х международная научно-практическая конференция «Дни науки 2014» (Прага, Чехия, 27.0305,04.2014), Materialy X Mezinarodni vedecko-prakticra conference, Publishing House "Educationand Science", Praha,2014. P.51-57.
31. В.А. Соцков, Журнал технической физики, 74,11, 3541 (2004).
32. A.E. Zaikin, G.B. Bobrov, Вестник Казанского технологического университета, 17, 7,136-144 (2014).
© Н. Н. Комова - кандидат химических наук, доцент кафедры Физики, Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия, email: komova_@mail.ru, Г. Е. Заиков - доктор химических наук, профессор кафедры Технологии пластических масс, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия.
© N. N. Komova - Ph.D., Associate Professor of Physics Department, Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies, Moscow, Russia, email: komova_@mail.ru, G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia.
