CC BY
60
УДК 678.5
Д.Ю. Шитов, Т.П. Кравченко, С.Н. Ермаков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ООО Производственно-химическая компания «Алабино», Московская область, Россия
КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ НАНОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ
В статье рассмотрено влияние органоглины и модифицирующей добавки на свойства полиолефинов. Показаны основные физико-механические характеристики полученных композитных материалов, даны результаты ДСК.
In this article reviewed the influence organoclay and modifying additive on the properties of polyolefins. Showed the basic physical and mechanical characteristics of the composite materials, given the results of DSC.
Усиление адгезионного взаимодействия в граничных областях полимер-наполнитель при введении модификаторов и различных совместителей вызывает интенсификацию структурирующих процессов, сопровождается формированием надмолекулярной структуры полимерного композиционного материала (ПКМ), характерными особенностями которой является четко оформленные, плотноупакованные структурные элементы. Подобная надмолекулярная структура приводит к увеличению прочностных показателей ПКМ вследствие уменьшения концентраций дефектных областей, пор, пустот. На основании предыдущих работ кафедры было выявлено, что введение олигооксипропиленгликоля (ООПГ - лапрол) в полимерную матрицу полипропилена (ПП) не вызывает структурных изменений в ней, однако, приводит к значительному снижению сопротивления течению на границе расплав-металл (стенки экструдера), т.е., к повышению текучести и снижению эффективной вязкости в диапазоне температур 215-245° С [1].
В работе [2] показано, что при добавлении к полиэтилену низкой плотности ПЭНП ООПГ улучшаются деформационно-прочностные характеристики, что, очевидно, связано с улучшенным смачиванием наполнителя полимером в присутствии модификатора. Также показано, что при введении ООПГ в наполненный мелом и стекловолокном ПЭНП образуются менее дефектные и более однородные структуры, что находит отражение в изменении физико-механических показателей.
Как показано в работе [3] добавки (ООПГ) в оптимальных концентрациях - 1 масс.% увеличивают скорость кристаллизации ПЭ с мелом и ПЭ со стекловолокном. Очевидно, модификатор, не совмещаясь с основ-
ным полимером, располагается в неупорядоченных зонах, повышает подвижность структурных элементов, уменьшает вязкость системы.
Преимуществами олигоэфиров перед низкомолекулярными модификаторами являются также большие значения молекулярной массы, что препятствует их миграции из объёма полимера, увеличивая его стойкость к действию повышенных температур.
Известно, что лапролы используют при наполнении дисперсными наполнителями полиэтиленов и полипропиленов. Мы считали интересным использование их в качестве добавок в нанонаполненных полиолефинах, при этом использовали олигооксипропиленгликоль, полученный алкоголятной полимеризацией окиси пропилена с глицерином с последующей блок-сополимеризацией с окисью этилена марки 6003. В качестве наполнителя был выбран промышленный продукт органобентонит (ОБТ) Crosstone BS-1, представляющий собой природный алюмосиликат слоистого типа - №+-монтмориллонит (ММТ), модифицированный четвертичной алкиламмоние-вой солью (октадециламмоний хлористый - четвертичная аммониевая соль октадециламина) с длинноцепными алифатическими радикалами.
В таблице 1 представлены физико-механические характеристики модифицированных ООПГ композиций 1111 и ПЭ с нанонаполнителем ОБТ.
Таблица 1. Сравнительная характеристика свойств композиций на основе модифицированных полиэтилена и полипропилена с органобентонитом
Состав композиции ПТР, г/10 мин Ударная вязкость, кДж/м2 о изгиба, мПа о разрыва, мПа Удлинение, % Усадка, %
ПЭНП 2,0 17 6,4 10 120 2
ПЭНП + 2 мас. % ОБТ 1,9 21 8,8 10 150 1,6
ПЭНП + 2 мас. % ОБТ + 1 мас. % ООПГ 2,0 16 5,8 15 160 1,7
ПП 2.8 53 39 32 80 1,2
ПП + 2 мас. % ОБТ 4.0 56 45 33 40 1,3
ПП + 2 мас. % ОБТ + 1 мас. % ООПГ 4.5 58 - 23 - -
Из таблицы 1 видно, что композиции 1111 с органобентонитом проявляют более высокие показатели прочности при изгибе по сравнению с исходным 11, а также заметно некоторое повышение ударных характеристик. Для композиций с ПЭ наблюдается аналогичный эффект.
Модификация наполненного 11 лапролом влияет в основном на повышение его ударных характеристик и прочности при изгибе, но при этом
имеет место ухудшение прочности при растяжении. Для модифицированного ПЭ в большей степени наблюдается рост прочности при разрыве, но при этом снижается ударная прочность. При этом для всех композиций имеет место снижение усадки. Такое изменение прочностных характеристик связано с характером взаимодействия между органобентонитом и неполярным 1111 и ПЭ в присутствии ООПГ, при этом реализуются благоприятные условия для образования наноструктур.
Одним из современных методов изучения фазовых и релаксационных переходов в полимерах является метод дифференциально-сканирующей калориметрии [4]. Этот метод основан на измерениях теплоемкости и тепловых эффектов в условиях нагревания образца с заданной скоростью нагрева. Определяемая с помощью ДСК энтальпия плавления ДНпл композиций (система "низкотемпературный полимер - высокотемпературный наполнитель") соответствует тепловому эффекту смачивания поверхности наполнителя расплавом полимера.
Изменение энтальпии плавления ДНпл в кристаллизующихся полимерах обусловлена двумя факторами: во-первых, изменениями энергии когезии полимера Ек, вызванными разрушением межмолекулярного взаимодействия при плавлении, и, во-вторых, изменениями энергии внутримолекулярных взаимодействий вследствие перехода от вытянутой конформации в кристалле к статическому клубку в расплаве, что обычно характеризуется ростом числа высокоэнергетических гош-конформаций. Таким образом, увеличение значений термодинамических характеристик системы при плавлении свидетельствует о росте подвижности макромолекул, что приводит к наиболее упорядоченной кристаллической структуре при монотонном охлаждении расплава полимера.
Термодинамические параметры (температуры и энтальпии плавления) исследованных композитов, представлены в табл. 2, из которой видно, что температура плавления Тпл модифицированных композиций по сравнению с исходным 1111 практически не меняется. Для полиэтилена Тпл при введении ОБТ увеличивается, по сравнению с исходным плимером, а при последующей модификации - практически не меняется.
Степень кристалличности определяли по формуле:
ДИ?
а = —L
диг '
где ДН= 270,5 Дж/г для ПЭ, ДН = 115,5 для 1111 - теплота плавления дот-риаконтана, принятая за теплоту плавления полностью закристаллизиро-ванного полимера; ДН - истинная энтальпия плавления образца, Дж/кг.
Табл. 2. Данные ДСК модифицированного наполненного ПП и ПЭ
Материал Тпл, ° С ДНпл, Дж/г а*, %
ПП 166 81 70
ПП + 2мас. % ОБТ 165 82 72
ПП+2мас. % ОБТ+1мас. % ООПГ 165 83 73
ПЭНП 109 81 30
ПЭНП+2 мас. % ОБТ 112 82 31
ПЭНП+2 мас. % ОБТ +1 мас. % ООПГ 109 85 32
*а - степень кристалличности
Методом ДСК показано, что наибольшую информацию по влиянию модификаторов дает кристаллизация ПП при охлаждении расплава. Модификация лапролом ПП с ОБТ в большей мере повышает энтальпию плавления по сравнению с немодифицированным исходным полимером и, как следствие, ведёт к увеличению степени кристалличности, что, по-видимому, связано с изменением характера взаимодействия на границе фаз при сохранении достаточной сегментальной подвижности ПП.
Из таблицы 2 видно, что кристаллическая структура ПЭНП в присутствии небольшого количества ОБ и модифицирующей добавки формируется при температурах, близких к исходному полимеру. Это свидетельствует о том, что процесс формирования кристаллической структуры происходит в условиях большей гибкости и подвижности макромолекул, а, значит, возможно образование более крупных и совершенных кристаллов по сравнению с исходным полимером, закристаллизованным при более низких температурах.
Таким образом, увеличение скорости кристаллизации влияет на уменьшение цикла формования, что особенно важно при переработке наполненных материалов. Кроме того, это положительно сказывается на свойствах модифицированных наполненных полиолефинов.
Библиографический список
1. He Zhihui, Ma Wanzhen, Gao Zhisheng. Исследование получения и свойств нанокомпозитов на основе полиэтилена высокой плотности и органически модифицированного монтмориллонита // К: Suliao keji Plast. Sci. and Technol. 2008. 36. №6. С. 28-31.
2. Нестеренкова А. И., Осипчик В. С. Тальконаполненные композиции на основе полипропилена // Пластические массы, 2007. №6. С. 44-46.
3. Цидвинцева М. Н. Материалы на основе наполненного полиэтилена с улучшенными физико-химическими свойствами: дис... кан. хим. наук. - М., 1987. С. 120-200.
4. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнология. М.: Техносфера, 2006. С. 10-35.
