CC BY
48
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 10
УДК 678.742.046
Ней Зо Лин, Д. А. Илатовский, В.С. Борисова, В.С. Осипчик*, Т.П. Кравченко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected]
ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ
ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ
ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИЙ
Аннотация
Показана возможность создания высоконаполненных композиций на основе исходного и вторичного полиэтилена. Ключевые слова: полиэтилен высокого давления, сэвилен, мел, прочностные показатели, вторичный полиэтилен.
Возможность создания термопластичных композиционных материалов (КМ) на основе полиэтилена (ПЭ) с улучшенными свойствами (физико-механическими, физико-химическими,
теплофизическими, электрофизическими,
магнитными, оптическими и др.) определяется в большей мере введением наполнителей [1], которые могут служить искусственными зародышами кристаллизации. Размерные характеристики минеральных наполнителей существенно влияют как на перерабатываемость композиций, так и на конечные свойства наполненных полимерных систем. Важное значение имеет характер распределения частиц по размерам, а также форма и степень анизотропичности частиц наполнителя. Изучение взаимосвязи изменения свойств полимера при введении позволяет направленно регулировать эти свойства.
Наполнители - преимущественно твердые неорганические или органические вещества естественного (минерального или растительного) происхождения. К наполнителям предъявляют следующие требования: совместимость с полимерной матрицей; способность диспергироваться в матрице с образованием композита однородной структуры; хорошая смачиваемость расплавом или раствором полимера; термическая, механическая и химическая стойкость во время приготовления композита, а также хранения и эксплуатации изделия; отсутствие способности существенного ухудшения
перерабатываемости композита; невысокая стоимость, а также специфические требования, которые предъявляются к наполнителям и зависят от прогнозируемых свойств получаемого КМ [2].
При этом наполнитель, улучшая определенные свойства композиции, может одновременно ухудшать другие ее свойства. Поэтому в каждом конкретном случае во время выбора типа, концентрации и способа поверхностной модификации наполнителя, необходимо тщательно сбалансировать эффекты, обусловленные присутствием в составе КМ наполнителя и других компонентов.
Кроме того, оказывает существенное влияние на физико-механические свойства наполненных композиций химия поверхности частиц наполнителя. Считается, что если полимер смачивает наполнитель,
то происходит их интенсивное физическое связывание за счет сил Ван-дер-Ваальса, дисперсионных сил и т. д.
Одним из наполнителей полиолефинов, которому уделено внимание в литературе, является базальт. Как показали исследования, наиболее хорошие показатели физико-механических и механических свойств наблюдается при введении до 40 мас.ч. базальта как в ПЭВД, так и в ПЭНД [3].
Еще один наполнитель, который используется для получения высоконаполненных полиолефинов, -алюмосиликат (АС). АС является активным зародышеобразователем при кристаллизации ПЭВД. Известно, что неравномерное распределение частиц в пленке создает «центры напряжения», которые концентрируют на себе приложенные при растяжении усилия и тем самым могут снижать прочность. По-видимому, введение 20-30мас.% АС уменьшает деформируемость и прочность пленок из-за повышения дефектности структуры в целом и недостаточно равномерным распределением наполнителя в полимерной матрице. При дальнейшем возрастании содержания гетерогенного наполнителя до 50% равномерность его распределения повышается, и влияние наполнителя на процессы кристаллизации может превалировать над возрастанием дефектности пленки. В конечном счете, это приводит к некоторому увеличению прочности композиционной пленки[4].
Обобщив сказанное, можно сделать следующий вывод: наполнение кристаллизующихся полимеров приводит к возрастанию начального модуля, тогда как прочность при растяжении и модуль при высоких удлинениях увеличиваются незначительно.
Как было показано ранее [5], наиболее используемым наполнителем является мел, при этом с увеличением содержания мела в смеси с ПЭ трубной марки 108 до 60% уменьшается прочность и резко снижается разрывная деформация.
В качестве добавки для повышения механических характеристик использовали сополимеры этилена с винилацетатом СЭВА 113 с содержанием винилацетата (10-14%). Было показано, что использование модификатора СЭВА-113 в количестве 5-10 мас.% целесообразно для улучшения
общей степени наполнения [1]. Поэтому искусственная аморфизация полиолефинов (например, за счет ввода сополимеров с меньшей степенью кристалличности) может привести к уменьшению дефектности и улучшению свойств наполненных композиций.
Для проверки этого предположения и объяснения механизма влияния модификаторов в работе методом ДСК проведена оценка энтальпии плавления исходных, модифицированных и наполненных композиций на основе ПЭ-108.
механических свойств и повышения степени наполнения композиции ПЭ-мел.
Считается, что из-за высокой степени кристалличности полиолефины вообще мало пригодны для наполнения. Кристаллиты в таких полимерах сами по себе могут рассматриваться как частицы наполнителя. Введено даже понятие «межструктурного наполнения», когда частицы наполнителя располагаются между кристаллитами, что приводит к увеличению локальной степени наполнения в аморфных областях по отношению к
Табл.1. Данные ДСК и механические свойства композиций ПЭ
Композиция Тпл., 0С ДТпл., 0С ДН, Дж/г ор, МПа гр, %
ПЭ-108 исх. 110 46-120 86 15 860
П-108 + 10мас.% СЭВА-113 109 54-123 74,3 17,0 1280
ПЭ-108 + 50мас.% мел 107 24-124 59,7 8,0 22
ПЭ-108 + 10мас.% СЭВА-113+50мас.% мел 108 22-118 57,7 8,5 35
Без наполнителя
о.
--0.0
. о о ^
о •ч
ч ч ъ
80 100 120 ДН, Дж/г
а _1_1-, у = 0,5702х2 - 71,401х + 22401
\
\
5
40
ДН, Дж/г
а
б
Рис.1. Зависимости разрывной деформации от энтальпии плавления для ненаполненных (а) и наполненных (б) композиций на основе полиэтилена
Действительно, в общем случае введение сополимеров полиэтилена действительно приводит к аморфизации композиции (уменьшению ДН) и увеличению разрывной деформации исходного полимера (рис. 1).
В работе сделана попытка оценить создание высоконаполненных композиций на основе вторичного ПЭ (ВПЭ), который благодаря меньшей себестоимости (~39 руб/кг) более привлекателен для использования в высоконаполненных композициях
по сравнению с ПЭ-108 (80 руб/кг). Естественно качество различных партий ВПЭ будет существенно различаться и контролировать его достаточно сложно. Однако, для ориентировочной оценки можно использовать данные по показателю текучести расплава - ПТР. Для двух партий ВПЭ значение ПТР заметно ниже, чем для ПЭ-108, что может свидетельствовать о более высокой молекулярной массе (вторичный полиэтилен марки ПЭ-153) или разветвленности цепей (табл. 2).
б
50% Мел
а
1200
2000
1000
1600
800
1200
600
800
400
400
200
0
0
140
160
10
20
30
50
60
70
Табл. 2. Характеристики композиций полиэтилена
п/п Образец ПТР, 175°С, 7,5 кг Плотность, г/см3 ор, МПа гр, %
ср Ср
Без наполнителя
1 ПЭ-108 11 0,918 13,5 870
2 ВПЭ-1 8 0,920 18,6 1150
3 ВПЭ-2 4 0,925 13,5 756
50мас.% мел
4 ПЭ-108 6,3 1,358 8,0 22
5 ВПЭ-1 4,1 1,361 8,8 23
6 ВПЭ-2 2,6 1,366 9,9 38
50мас.% мел + 10мас.%СЭВА-113
7 ПЭ-108 6,8 1,355 8,5 35
8 ВПЭ-1 6,9 1,37 10,4 58
9 ВПЭ-2 5,9 1,377 10,2 39
Из таблицы 2 видно, что свойства наполненных и модифицированных севиленом композиций на основе вторичного полиэтилена оказались сопоставимы со свойствами исходного ПЭ-108.
Ней Зо Лин, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Илатовский Даниил Андреевич, студент кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Борисова Валерия Сергеевна, студент кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Осипчик Владимир Семенович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Кравченко Татьяна Петровна, к.т.н., в.н.с. кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Соломко В. П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова думка, 1980. 264 с.
2. Кербер М. Л., Виноградов В. М., Головкин Г. С. и др. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие // СПб.: Профессия, 2008. 560 с.
3. Егорова О. В., Артеменко С. Е., Кадыкова Ю. А. Полиэтиленовые композиции, наполненные дисперсным базальтом//Пластические массы ,2012. № 9. С. 38 - 39.
4. Шостак Т. С., Будаш Ю. А., Пахаренко В. В., Сташкевич И. А., Пахаренко В. А. Композиции на основе ПЭ, наполненные алюмосиликатом//Пластические массы, 2011.№ 4 .С. 39-43.
5. Ней Зо Лин., Аверьянова М.Н., Осипчик В.С., Кравченко Т.П. Структурно-механические свойства высоконаполненных полиолефиновых композиций // Успехи в химии и химической технологии, 2014. T. XXVIII. № 3(152). С.55-57.
Nay Zaw Lin, Ilatovski Daniil Andreevich, Borisova Valeriya Sergeevna, Osipchik Vladimir Semenovich*, Kravchenko Tatyana Petrovna
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
THE STUDY OF THE PROPERTIES OF HIGHLY FILLED POLYOLEFIN COMPOSITIONS
Abstract
The possibility of creating highly filled compositions based on the source and recycled polyethylene. Key words: high-pressure polyethylene, Eva, chalk, strength characteristics, recycled polyethylene.
