CC BY
44
УДК 678.742.4.046.3
С. И. Вольфсон, Г. Х. Идиятуллина, Р. К. Сабиров,
Н. А. Охотина, А. И. Нигматуллина
НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИБУТЕНА-1
Ключевые слова: полибутен-1, расплав, кристаллизация, монтмориллонитовые глины, переработка, полипропиленовое волокно. polybutene-1, melting, crystallization, montmorillonite
clays, processing, polypropylene fiber
Получены нанокомпозиты на основе полибутена-1 и органобентонита Cloisite-15A, исследованы структура и свойства исходных продуктов и композитов методами РГА, ТГ и ДСК. Показано, что введение в ПБ-1 монтморило-нита ускоряет фазовый переход в термодинамически устойчивую форму, придающую ПБ-1 гибкость, ударопрочность, сопротивление ползучести и действию повышенных температур.
Nanocomposites based on polybutene-1 and natural montmorillonite modified with quaternary ammonium salt Cloisite 15A were obtained. Their structure and properties were analyzed. It was shown that crystalline structure of polybutene-1 was change, coefficient of elasticity and thermal properties were rised by adding a montmorillonite clay Cloisite 15A.
Для получения широкого спектра продуктов используются полиолефины, которые легко перерабатываются и относительно дешевые. Термин «полиолефины» обычно связывают с полиэтиленом (ПЭ) и полипропиленом (ПП). Третий член соответствующего ряда, поли(1-бутен) (ПБ-1), производится в относительно малых количествах: на базе бутена-1 производится не более 30 тыс. т в год полимеров. Одна из причин ограниченного применения ПБ-1 связана с его медленной кристаллизацией из расплава, обусловленной его сложным полиморфным поведением [1-3]. Этот полимер может кристаллизоваться в нескольких полиморфах, но только гексагональная фаза I и тетрагональная фаза II представляют практический интерес. При кристаллизации из расплава ПБ-1 наблюдается твердотвердое преобразование кинетически выгодной формы II в термодинамически устойчивую форму I. По гибкости, ударопрочности, сопротивлению ползучести и действию повышенных температур полибутен-1 в устойчивой фазовой форме I превосходит свойства ПЭ и ПП. Однако фазовое превращение заканчивается только через 14 дней хранения при атмосферном давлении и комнатной температуре, что сдерживает широкое коммерческое использование полибутена-1.
Проблемой ускорения кристаллизации из расплава и фазового превращения II—>I интенсивно занимаются в течение последних 30 лет. Однако механизм взаимопревращения кристалл-кристалл до сих пор полностью не нашел научного объяснения.
На протяжении последнего десятилетия композиционные материалы на основе полимеров, содержащие распределенные наночастицы, вызывают повышенный интерес у исследователей различных областей науки. Эти частицы могут быть разной формы - прямоугольные, сферические или волоконные, но как минимум один из трех объемных размеров должен быть в пределах 1-50 нм, а отношение длины к диаметру в интервале 50-200 нм.
Достаточно хорошо известны нанокомпозиты с углеродными нанотрубками (поли-карбонатные композиты), с наносферами оксида железа (полиамидные материалы), нанокомпозиты на основе слоистого наполнителя - наноглины монтмориллонита (ММТ). Детали, изготовленные из нанокомпозитов [4], отличаются повышенными прочностными ха-
рактеристиками, устойчивостью к термодеструкции, низкими коэффициентами термического расширения и газопроницаемости даже при относительно низких концентрациях нанонаполнителя в полимерной матрице (0,1-5,0%).
Практически все наполнители изменяют скорость кристаллизации полиолефинов [5], поэтому решение вопросов, связанных с изучением влияния наночастиц на свойства ПБ-1 и разработкой нанокомпозитов на его основе, позволит расширить области применения ПБ-1 и будет способствовать промышленному внедрению принципиально новых продуктов, что, несомненно, является актуальным.
В качестве объектов исследования были использованы: изотактический полибу-
тен-1 марки ПБ0300М (молекулярная масса Mw = 284196; Mw/Mn = 3,6; показатель текучести расплава ПТР = 4 г/10 мин при 190°С и 2,16 кг) и органобентонит Cloisite-15A фирмы Southern Clau Products. Cloisite-15A - монтмориллонит [Na1/3 (Al5/3 Mg1/3)2 Si4O10(OH)2], модифицированный четвертичными аммониевыми солями [(RH)2(CH3)2N]+Cl", где R - остаток гидрированных жирных кислот С16-С18, наночастицы которого имеют катионную обменную емкостью (КОЕ) 125 мг экв/100 г.
Приготовление композиций на основе полибутена-1 проводили в одну стадию в смесительной камере пластикордера «Brabender» при температуре 1800С и скорости вращения роторов до 90 об/мин. Приготовленные композиции выгружались из смесителя, листовались на микровальцах и затем пропускались через экструзионную приставку пла-стикордера «Brabender» (температура по зонам от 150 до 200°С, частота вращения червяка - 60 об/мин). Из экструдата в виде ленты толщиной около 2 мм изготавливались образцы для всех дальнейших испытаний.
Для изучения фазового состава монтмориллонитовой глины Cloisite- 15A и ее структурных характеристик использовалась рентгенография (РГА). Рентгенографический анализ образцов был проведен на дифрактометре D8 Advance (фирма Bruker Axs) в геометрии Бре-га-Брентано в режиме шагового сканирования. При съемке представленных на исследования образцов использовалось монохроматизированное излучение от медного антикатода с длинной волны Л=0,154178 нм, режим работы рентгеновской трубки: 40kV и 30 mA.
Дифрактограмма порошкового образца органобентонита Cloisite-15A представлена на рисунке 1.__________________________________________________________________________
Рис. 1 - Дифрактограмма порошкового образца органобентонита С1о18Й:е-15А»: а -обзорная дифрактограмма; б - фрагмент малоугловой области дифрактограммы ориентированного препарата; в - фрагмент малоугловой области дифрактограммы прокаленного препарата
(
На дифрактограмме неориентированного порошкового препарата (рис. 1а) проявляются характерные для монтмориллонита рефлексы двумерной дифракции (hk): 11,02 -(с1цк=0,448нм); 13,20 - (с^к=0,257нм); 31,15,24 - ^к=0,170нм); 33,06- (с1(Пк=0,1504нм). Отчетливо идентифицируются кальцит (d=0,304 - 0,249нм и другие рефлексы), каменная соль (d=0,282 и 0,1997нм), незначительная примесь а-кристобалита (С=0,404нм) и цеолита из группы гейландита-клиноптилолита (С=0,89нм), отмечаются следы кварца (С=0,335нм), плагиоклаза (d=0,321 и 0,318нм).
На дифрактограмме ориентированного препарата фиксируется крайне слабые рефлексы с межплоскостными расстояниями 1,0нм и 0,5нм, относящиеся к слюде. Базальные рефлексы монтмориллонита образуют на дифрактограмме ориентированного препарата (рис. 1 б) практически целочисленную серию со значениями межплоскостных расстояний примерно 3,8 - 1,9 - 1,29 нм, соответствующих первому, второму и третьему порядкам отражений. Таким образом, основным компонентом в образце «органобентонит-СЫ8ке-15Л» является диоктаэдрический монтмориллонит с параметром bo=0,902 нм. Монтмориллони-товая фаза представляет собой органоминеральный комплекс с толщиной пакета близкой к 3,8 нм. Прокаливание при 450°С не приводит к полному удалению органического вещества из межслоевых промежутков монтмориллонита, полного сжатия до толщины силикатных слоев 1,0 нм не достигается, а образуется упорядоченная структура с высотой межслоевого промежутка примерно 0,28нм, проявляющаяся на дифрактограмме размытым базальным рефлексом со значением doo/ равным примерно 1,28 нм (рис. 1 в).
Для качественной и количественной оценки развития фазовой трансформации II—>1 ПБ-1 использовали метод широкоугольной дифракции рентгеновских лучей (WAXD-wide-anyle X-ray diffraction). Диаграммы WAXD были получены в промежутке угловой дифракции 1,5-40° 29 в конфигурации отражения и в промежутке угловой дифракции 5-40° 29 были получены дифракционные картины в проходящих лучах. Результаты, полученные в режимах работы в отраженном луче и проходящем свете, были одинаковы. Поэтому можно сделать вывод об идентичности структуры и морфологии в поверхности и объеме образцов. На рис. 2 представлены диаграммы WAXD образцов ПБ-1 (а) и ПБ1-Н (б), полученные при различных временах выдержки при протекании трансформации фазы II— I.
Рис. 2 - Диаграммы WAXD образцов ПБ-1 (а) и ПБ1-Н (б), полученные при различных временах выдержки трансформации фазы II—>1
Отражение тетрагональной формы в основном характеризуется тремя пиками при углах 11,9, 16,9 и 18,4° 29, которые соответствуют плоскостям кристаллической решетки (200), (220) и (301). Гексагональная фаза I характеризуется четырьмя сигналами при углах 9,9, 17,3, 20,2 и 20,5° 29 в плоскостях кристаллической решетки (110), (300), (220) и (211), соответственно. Необходимо отметить, что вследствие фазового перехода с увеличением времени выдержки интенсивность пиков типичных для гексагональной фазы I (например (110) при 9,9° 29) растет, в то время как интенсивность пиков, характерных для тетрагональной фазы II (например (200) при 11,9° 29), снижается. Хорошо заметное различие в полиморфизме двух образцов наблюдается в дифрактограммах, полученных в начале времени выдержки. В то время, когда в ПБ-1 обнаруживается почти 100% фазы II, в ПБ-1Н значительное количество фазы I наблюдается совместно с фазой II сразу же после охлаждения из расплава. Это объясняется тем, что ММТ действует как нуклеирующий агент для фазы I.
Внедрение монтморилонита в кристаллы образует дефекты в кристаллах, и дефектные кристаллы формы II обнаруживают более быстрый переход в фазу I [6-8].
По диаграммам WAXD (рис. 2 а и б) была рассчитана степень кристалличности (Фуахо) этих двух образцов, которая также отражает различие в составах образцов. Так, у чистого только что закристаллизованного ПБ-1 (при времени 10) фуАхо=66%, а после 72 и 192 часов выдержки это значение увеличилось до 76 и 77% соответственно. Для нанокомпозита ПБ-1Н эти показатели ниже: при времени 1о фулхо=63%, после 72 и 192 часов величина Фмахо достигла 72 и 73%, соответственно.
Снижение степени кристалличности ПБ1-Н можно объяснить изменением скорости кристаллизации: присутствие наночастиц препятствует формированию крупных упорядоченных кристаллов, вводит большое количество гетерогенных зародышей кристаллизации и повышает скорость кристаллизации.
Термическое поведение композитов исследовали на синхронном термоанализаторе БТА 409 РС фирмы N^28^ методами термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей колориметрии (ДСК) при скорости нагрева 5К/мин в интервале температур 20-500°С в воздушной среде. Исследования кинетики кристаллизации и превращения фаз выполнили с помощью ДСК Регкт-Е1тег DSC 7 с программным обеспечением РупБ 1.
Кривые плавления исследуемых образцов, полученные методом ДСК после завершения фазовой трансформации 11-1, представлены на рис.3.
Пик плавления для ПБ-1Н более широкий и менее регулярный, чем для ПБ-1, что может быть объяснено ростом энтропии, вследствие добавления наночастиц и модификатора.
□□□ □□□□□ шшшшшш □□□□□□□ □□□□□□□□□□ □□
□□□□□□□□□□□ □□□□□□□□□□□□□ □□□□□□□□ □□□□□□□□□□ □□-1.
Для количественной оценки кинетики трансформации II—>1 учитывалось уменьшение фазы II и увеличение фазы I, так как известно, что совместно с фазовым переходом имеет место феномен послекристаллизации, во время которой часть
Рис. 3 - Кривые плавления образцов ПБ1и ПБ1-Н (выдержка 3 месяца)
Рис. 4 - Изменение площади пика при 11,9е (200) фазы II в ПБ-1 (•) и ПБ-1Н (□)
20
аморфного полимера также кристаллизуется в фазу I. Данные фучьхо подтверждают увеличение кристалличности со временем, которая выходит на плато после 75 ч.
Трансформация фазы II—>1 была также рассчитана по WAXD диаграммам и оценивалась по соотношению At/Ao, где At - площадь пика при 11,9° 29 (соответствующий отражению фазы II (200) при времени t; Ao - площадь пика сразу же после кристаллизации из расплава [9-10]. Изменение площади пика при 11,9° 29 (200) фазы II в ПБ-1 и ПБ-1Н представлено на рис. 4.
Экспериментальные точки описываются экспонентой, что позволяет определить полупери-од трансформации (t-|/2). Видно, что фазовая трансформация II— I ПБ-1Н протекает значительно быстрее, чем ПБ-1. При добавлении наночастиц ti/2 = 2,2 ч, в то время как ti/2 чистого ПБ-1 составляет 13,5 ч. Фазовая трансформация образца ПБ-1Н завершается уже после 72 ч выдержки и фаза II составляет всего 3%, тогда как для ПБ-1 даже после 8 дней выдержки содержание фазы II составляет 6%.
Важно отметить, что такие же структуры и поведение фазовой трансформации II— I наблюдались и в случае, когда образцы быстро охлаждались из расплава во льду или со скоростью 10°С/мин, а также в случае, когда WAXD спектр был получен в проходящем свете. Это позволяет исключить влияние эффекта приготовления образцов и поверхностного эффекта на вышеописанное поведение.
Влияние монтмориллонита на структуру полимерной матрицы ПБ-1 изучали также малоугловой дифракцией рентгеновских лучей (SAXS-small-angle X-ray diffraction). Известно [11-14], что сигналы SAXS, относящиеся к ламеллярной морфологии полимера, можно обнаружить только после нескольких часов выдержки. В случае поли-бутена-1 этоявление объясняется различием в электронной плотности между кристаллической и аморфной фазами в структуре II и присутствием изогнутых неупорядоченных ламелл в блоках этой фазы. Поэтому SAXS диаграммы получали после выдержки образцов ПБ-1 и ПБ-1Н в течение 8 дней.
Рис. 5 - Диаграмма SAXS образцов ПБ-1(1) и ПБ-1Н (2) после 8 дней выдержки
Как видно из рисунка 5, сигналы БЛХБ в образце ПБ-1Н (кривая б) слабее, чем в ПБ-1 (кривая а).
По БЛХБ диаграммам были рассчитаны средняя толщина ламелл алюмосиликатных слоев (У), толщина областей низкой плотности ^), длина периода (й), их относительное распределение (СТУ/У, СТй/й), степень кристалличности (Фбахб) ламеллярных блоков
для ПБ-1 и ПБ-1Н.
Описание ламеллярных блоков представлено в таблице 1.
Таблица 1 - Морфология ламеллярных блоков для ПБ-1 и ПБ-1Н
Y (А) Z (А) D (А) Oy/Y Oz/Z Od/D фвдхэ
ПБ-1 163 50 213 0,34 0,34 0,28 76
ПБ-1Н 178 84 262 0,331 0,31 0,23 68
Из таблицы 1 следует, что ПБ-1Н имеет большую толщину кристаллических слоев возможно из-за более полного превращения фазы II в фазу I. Во время трансформации наблюдается удлинение геликоидальных осей с изменением расстояния мономерных единиц от 1,87 А для фазы II до 2,17 А для фазы I [8]. Результаты совместных измерений SAXS и WAXD подтверждают, что монтмориллонит существенно разрушает структурный порядок на уровне ламелл.
Эффективность модификации ПБ-1 монтморилонитом оценивалась по изменению его физико-механических свойств и термических характеристик. Как видно из данных таблицы 2, где представлены результаты определения упруго-прочностных характеристик в соответствии с ГОСТ 270-75 на приборе Inspect mini (Monsanto) при скорости растяжения 50 мм/мин, введение в ПБ-1 наноглины приводит к удвоению модуля упругости, но снижает значения удлинения при разрыве.
Таблица 2 - Физико-механические характеристики ПБ-1 и ПБ-1Н
ММТ, % ПТР, г/10 мин Модуль упругости, Н/мм2 Прочность при разрыве, МПа Удлинение при разрыве, %
ПБ-1 - 11,0 495 27,1 90
ПБ-1Н 5,0 8,3 907 23,0 37
Термодеструкция образцов полибутена-1 исходного и модифицированного проводилась в инертной среде (азот) и на воздухе. Результаты испытаний представлены в таблице 3.
Таблица 3 - Термодеструкция ПБ-1 и ПБ-1Н
Тнач, °С N2 Tmax, °С N2 Ткон, °С N2 Т °С I нач, V' воздух Т °С 1 max, V' воздух Т °С 1 кон, V' воздух
ПБ-1 389,7 439,6 455,6 318,2 368,4 392,6
ПБ-1Н 441,8 454,9 459,9 395,7 421,8 426,2
Как видно из данных табл. 3, введение в полибутен-1 монтмориллонита приводит к существенному повышению температур начала и завершения деструкции, что свидетельствует о том, что монтморилонит в композите выполняет роль термостабилизатора.
Нанокомпозит ПБ-1 Н использовали как добавку при производстве волокна на основе полипропилена. В расплав полипропилена вводилось 1-4% мас. ПБ-1Н, затем формовались волокна в процессе вытяжки при температуре головки 250°С и скорости вытяжки 4500-2700м/мин.
Результаты физико-механических испытаний немодифицированного и модифицированного волокна приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Физико-механические характеристики полипропиленовых волокон
Показатели Содержание, %
1 2 3 4
Полипропилен 100 99 98 96
Нанокомпозит ПБ-1Н 0 1 2 4
Свойства волокна
ПТР (1), г/10 мин 29,5
ПТР (2), г/10 мин 23,8 21,0 20,0
ПТР (1)/ ПТР (2) 1,24 1,40 1,48
Максимальная скорость вытяжки, м/мин 4500 3600 3600 2700
Линейная плотность, &ех 2,30 2,35 2,45 2,40
Удельная разрывная нагрузка, сКДех 24,1 28,1 28,8 33,4
Удлиение при разрыве, % 240 255 255 265
Мягкость* + ++ ++ +++
*Условная шкала мягкости волокна: + низкая; ++ средняя; +++ высокая
Волокна, модифицированные ПБ-1Н, показали, улучшенные физико-механические свойства и повышенную мягкость в сравнении с 1111 волокнами. Прочность волокон при добавлении 4% ПБ-1Н увеличилась на 38% и удлинение на разрыв увеличилась на 10% в сравнении с немодифицированными волокнами 11 .
Таким образом, в результате проведенной работы показано, что использование нанонаполнителя органобентонита С1оІ8ІЇе-15А позволяет получить нанокомпозит на основе полибутена-1 с улучшенными физико-механическими свойствами, а модификация полипропилена этим композитом позволяет существенно улучшить качество получаемых волокон.
Работа выполнена в рамках государственного контракта № 02.552.11.7070 от 02.10.2009.
Литература
1. Siegmann, A. Crystalline/crystalline polymer blends: some structure property relationships / A. Siegmann // J.App. Polym. Sci. - 1979. -Vol. 24. - Р. 2333-2345.
2. Kishore, K. Crystallization behaviour of polyethylene and i-polybutene-1 blends / K. Kishore, R. Vasanthakumari // Polymer - 1986. - Vol. 27. - Р. 337-343.
3. Брошюра компании Basell. Свойства Полибутена-1.- 2001.
4. Waves of the future. Modern Plastics. - 2005. - Р. 48 - 49.
5. Benetti, E. Morphological and structural characterization of polypropylene based nanocomposites / E. Benetti [et al.] // Polymer. - 2005. - Vol. 46. - Р. 8275 - 8285.
6. Azzurri, F. Polymorphism of isotactic polybutene-1 as revealed by microindentation hardness. Part II:
Correlations to microstructure / F. Azzurri [et al.] //Polymer.- 2003. -Vol. 44. - Р. 1641 - 1645.
7. Wanjale, S. Poly(1-butene)/clay nanocomposites:A crystallization study / S. Wanjale, J. Jog // Journal of Macromolecular Science. Physics. - 2003. - Vol. B42. - Р. 1141 - 1152.
8. Marigo, A. Phase transition II _ I in isotactic poly-1-butene: wide- and small-angle X-ray scattering measurements / A. Marigo [et al.] // European Polymer Journal.- 2000.- Vol. 36. - Р. 131 - 136.
9. Hindeleh, A. Resolution of multipeak data in fiber science / A. Hindeleh, D. Johnson // Journal of Physics D:Applied Physics. - 1971. - Vol. 4. - Р. 259 - 63.
10. Vonk, C. Synthetic polymers in the solid state. In: Glatter O., Kratky O. editors. Small angle X-ray
Scattering / C. Vonk // London: Academic Press. - 1982. - 433 p.
11. Azzurri, F. Polymorphic Transformation in Isotactic 1-Butene/Ethylene Copolymers / F. Azzurri [et al.] // Macromolecules.- 2004. - Vol. 37.- Р. 3755 - 3762.
12. Kaszonyiova, M. Polymorphism of isotactic poly(Butene-1) / M. Kaszonyiova, F. Rybnikar, P. Geil // Journal of Macromolecular Science. Physics. - 2005. - Vol. B44. - Р. 377 - 396.
13. Shao, W. Study of polypropylene/montmorillonite nanocomposites prepared by solid-state shear compounding (S3C) using pan-mill equipment: the morphology of montmorillonite and thermal properties of the nanocomposites / W. Shao, Q. Wang, H. Ma // Polym. Jut. - 2005. - Vol. 54. - Р. 336 - 341.
14. Marega, C. G. Small-angle X-ray scattering from high-density polyethylene: lamellar thickness distributions / C. Marega [et al.] // Polymer. - 1996. - Vol. 37. - Р. 5549 - 5557.
© С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ; Г. Х. Идиятуллина - соиск. той же кафедры; Р. К. Сабиров - советник ПМ РТ; Н. А. Охо-тина - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ, okhna@mail.ru; А. И. Нигматуллина - асп. той же кафедры, nigmatullina-al@mail.ru.
