CC BY
143
УДК 678.7-139-9: 678.742.3:678.762.2-134.622.2:622.361.16
А. И. Нигматуллина, С. И. Вольфсон, Н. А. Охотина,
С. В. Крылова
ОЦЕНКА СОВМЕСТИМОСТИ НАНОЧАСТИЦ ОРГАНОГЛИНЫ
С КОМПОНЕНТАМИ ДИНАМИЧЕСКИХ ТЕРМОЭЛАСТОИЛАСТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА И БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ
Ключевые слова: полипропилен, бутадиен-нитрильный каучук, переработка, термоэла-стопласты, монтмориллонитовые глины, полярность. polypropylene, butadiene-nitrile rubber, processing, thermoelastoplastic rubber, montmorillonite clays, polarity.
Для оценки совместимости компонентов динамических термоэластопластов с натуральным монтмориллонитом Cloisite 15А, модифицированным четвертичными аммониевыми основаниями, определена полярность полипропилена, бутадиен-нитрильных каучуков с различным содержанием акрилонитрильных звеньев и наноглины.
The polarity of polypropylene and butadiene-nitrile rubbers with different content of acrylonitrile links and nanoclay was studied for estimation of compatibility of components of dynamic thermoelastoplastic rubber with natural montmorillonite modified with quaternary ammonium salt
В последние годы интенсивно растет число работ, посвященных получению и исследованию полимерных нанокомпозитов, содержащих в качестве наполнителя наночастицы слоистых силикатов. Опубликованы сборники [1,2] и обзорные статьи [3-6], обобщающие достигнутые успехи в разработке методов получения и исследования свойств таких материалов. Наиболее широко используемый в полимерных нанокомпозитах силикат -глинистый минерал монтмориллонит (ММТ).
Литературные данные свидетельствуют о том, что многие показатели физикомеханических свойств различных полимеров могут быть существенно улучшены введением небольшого (обычно менее 5% по объему) количества наночастиц слоистого силиката. Для улучшения совместимости монтмориллонитовых глин с полимерами проводят их мо-дифицикацию органическими веществами и получают так называемую органоглину.
В связи с этим особый интерес вызывает применение слоистых силикатов в производстве динамических термоэластопластов на основе полиолефинов и каучуков (ДТЭП) с целью повышения их физико-механических и эксплуатационных свойств. В настоящей работе нами оценена совместимость органоглины Cloisite 15А с основными компонентами ДТЭП - полипропиленом (1111) и бутадиен-нитрильным каучуком (СКН).
Наноглина Cloisite 15А, выпускаемая компанией Rockwood, Техас, модифицирована четвертичными аммониевыми солями общей формулы [RN(CH3)2R]+Cr, где R -алкильный радикал С16-С18. Концентрация модификатора 125мг-экв/100 г глины, плотность материала - 1660 кг/м3, цвет - белый. Размер частиц наноглины был определен методом лазерной дифракции на приборе Analysette 22 фирмы Fritsch. Дисперсионный анализ интегральной и дифференциальной кривых распределения частиц монтмориллонита позволил получить результаты расчета размеров, степени полидисперсности, удельной поверхности частиц и межслоевой интервал (табл. 1).
Как показано в работе [7], величина энергии адсорбционного взаимодействия полимера и наполнителя зависит от полярности компонентов и определяет их совместимость. Такой подход был использован для оценки совместимости наноглины Cloisite 15А с компонентами ДТЭ1 путем сравнения полярности полипропилена, каучука и органоглины.
Таблица 1 - Результаты дисперсионного анализа монтмориллонита С1о18ке 15 А
Показатели Расчетные уравнения Значения
Среднеарифметический диаметр, ба, мкм Ъп-й da — г г Ъпг где п - число частиц с диаметром dj, !п^1 — п1d1+П2d2+Пзdз+.... £ Пj=п1+П2+Пз+... 11,63
Среднегеометрический диаметр, dг, мкм й г = ^й~1 й 2 й 3 . .. й п 8,74
Среднегармонический диаметр, dгм, мкм , , _ !(п / О) = т, Ъп 4,99
Медианный диаметр, dm, мкм (значение диаметра, для которого масса частиц, имеющих большие или меньшие размеры, составляет 50 %) 10,51
Степень полидисперсности, П П — й тах й тт 70
Удельная поверхность Эуд, м2/м3 5уд = 6 , где й п = Ъ Пгй Р4 й „ Ъ п1й- 1,2
Межслоевой интервал Ьоол, А 31,5
Полярность полипропилена и каучуков СКН-18, СКН-26, СКН-40 рассчитывали по формуле (1) [8, 9], учитывающей доли полярной бр и водородной би составляющих трехмерного параметра растворимости полимеров б [9]:
^ = (бр2 + би2)/ б2. (1)
Трехмерный параметр растворимости 1111 и СКН различных марок определяли по методу Хансена [8] путем изучения их растворимости в 33 растворителях, для которых известны дисперсионная, полярная и водородная составляющие параметров растворимости. По этим данным были построены объемные модели с осями координат, соответствующими трехмерным параметрам растворимости, найдена область растворимости каждого полимера. Это сферы, координаты центра которых соответствуют составляющим параметров растворимости исследованных объектов. Полученные в результате расчетов значения параметров растворимости и полярности бутадиен-нитрильных каучуков и полипропилена приведены в табл. 2.
Таблица 2 - Полярность и параметры растворимости (б) бутадиен-нитрильных каучуков и полипропилена
Компоненты Параметры растворимости, (МДж/м3)2 Полярность, £
б бd бр би
СКН-18 17,7 16,9 3,5 3,9 0,09
СКН-26 18,6 17,1 5,5 4,7 0,15
СКН-40 19,6 17,2 6,8 6,5 0,23
Полипропилен 17,0 16,8 1,9 2,1 0,03
Как и следовало ожидать, для ПП получено наименьшее значение показателя полярности 0,03, а в случае каучуков это значение увеличивается с ростом содержания акри-лонитрила от 0,09 до 0,23.
Для определения полярности поверхности модифицированной глины С^Б^е 15А была исследована степень ее набухания по методике, описанной в работе [10], в жидкостях с известными значениями общего параметра растворимости (таблица 3, графы 1-5). Значения параметров полярности растворителей, вычисленные по формуле (1), представлены в графе 6, а величины значений степени набухания глины - в графе 7.
Таблица 3 - Результаты определения степени набухания глины СШзке 15А и полярности растворителей
Растворитель Параметры растворимости, (МДж/м3)2 Полярность, ? Степень набухания, %
б бd бp б„
1 2 3 4 5 6 7
Октан 15,4 15,4 0 0 0 56
Гексан 14,77 14,77 0 0 0 67
Гептан 15,14 15,14 0 0 0 100
Этилбензол 17,95 17,75 0,6 1,43 0,01 132
Толуол 18,18 17,99 1,43 2,04 0,02 141
Бензол 18,67 18,42 1,02 2,86 0,03 158
Хлороформ 18,79 17,64 3,06 4,24 0,07 164
О-ксилол 18,36 17,56 2,5 4,7 0,08 150
Растворитель 647 17,75 16,48 3,26 5,71 0,14 104
Дихлорэтан 19,91 17,34 6,93 6,8 0,25 93
Ацетон 19,93 15,46 10,4 6,9 0,39 82
Бутилцеллозольв 20,89 15,85 9,2 10 0,41 60
Диметилсульфоксид 26,38 18,36 16,3 10,2 0,53 25
Этиленгликоль 33,3 16,8 11,0 25,9 0,72 23
Метанол 29,13 15,14 12,2 22,2 0,76 21
Вода 48,1 6 32,2 35,2 0,98 18
Известно [11, 12], что к неполярным относятся растворители, показатель £ которых равняется нулю, к малополярным - растворители с £ = 0,14^0,76, к высокополярным - с £ > 0,76. В соответствии с этим можно заключить, что максимальное набухание органоглины (табл. 3, графа 7) наблюдается в случае малополярных растворителей со значением параметра полярности 0,07-0,08.
Это означает, что полярность поверхности частиц модифицированной глины С^Б^е 15А близка к полярности поверхности молекул каучука СКН-18 (табл. 2), а по возрастанию параметра полярности исследованные материалы можно расположить в ряд: ПП<ММТ<СКН-18<СКН -26<СКН-40.
Несмотря на почти полную гидрофобность поверхности частиц модифицированной глины Cloisite 15 A, невысокая набухаемость в воде (18%) свидетельствует о том, что на самом деле поверхность глины мозаична. Это означает, что поверхность глины имеет адсорбционные центры разных видов, способных одновременно и независимо друг от друга адсорбировать вещества с различными полярными и неполярными группами.
Следовательно, при оценке свойств ДТЭП на основе полярных каучуков и неполярных полиолефинов, модифицированных органофильными слоистыми наполнителями, можно ожидать более высоких свойств композитов, при изготовлении которых наноглина будет вводиться в каучуковую фазу. Это согласуется с известным правилом полярности [13]: высокая адгезия не может быть достигнута между полярным субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и полярным адгезивом.
Работа выполнена в рамках государственного контракта № 02.552.11.7070 от 02.10.2009.
Литература
1. Pinnavaia, T.J. Polymer-clay nanocomposites / T.J. Pinnavaia, G.W. Beall. - Chichester, New York: John Willey &Sons.- 2001.- 349 p.
2. Krishnamoorti, R. Polymer nanocomposites: synthesis, characterization, and modeling / R. Krish-namoorti, A.Vaia. - Washington: American Chemical Society, - 2001. - 242 p.
3. Alexandre, M. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties, and usesof a new class of materials/ M. Alexandre, Ph. Dubois // Mater.Sci.Eng. - 2000. - Vol.28. - P.1-63.
4. Ломакин, С.М. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов/ С.М.Ломакин, Г.Е. Заиков //Высокомолек.соед. Сер.Б. - 2005. - Т.47. - № 1.- С.104-120.
5. Микитаев, А.К. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин/ А.К. Мики-таев [и др.] //Пластические массы. - 2004. - № 12. - С.45-50.
6. Шепталин, Р.А. Особенности горючести и термической деструкции нанокомпозита эластичного пенополиуретана на основе органически модифицированного слоистого алюмосиликата / Р.А. Шепталин [и др.] //Пластические массы. - 2004. - № 4. - С.20-26.
7. Заикин, А.Е. Оценка эффективности взаимодействия полимеров с поверхностью частиц нанонаполнителей./ А.Е. Заикин, Р.С. Бикмуллин, И. А. Горбунова // Журнал прикладной химии. -2007. - Т.80. - Вып.6. - С. 988-992.
8. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология. - М: Мир, 1991. - С.42-45.
9. Дринберг, С.А. Растворители для лакокрасочных материалов/ С.А. Дринберг, И.Ф. Ицко. - М: Химия, 1986. - 208 с.
10. Городнов, В.Д. Буровые растворы/ В.Д. Городнов. - М.: Недра, 1986. - 206с.
11. Липатов, Ю.С. Свойства растворов и смесей полимеров / Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров. - Киев: Наукова Думка, 1984. - 374с.
12. Фиалков, Ю.Я. Растворимость, как средство управления химическим процессом / Ю.Я. Фиал-ков. - М.: Химия, 1990. - 254с.
13. Берлин, А.А. Основы адгезии полимеров / А.А. Берлин, В.Е. Басин. - М.: Химия, 1974. - 392с.
© А. И. Нигматуллина - асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ, nigmatullina-al@mail.ru; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ; Н. А. Охотина - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ, okhna@mail.ru; С. В. Крылова - магистр КГТУ.
