CC BY
84Можно видеть, что в этом случае имеет место диаграмма кристаллического равновесия с эвтеггшшн. Прямые струклурно-морфологические измерения показали, что при понижении температуры диффузионная юна вырождается, а фронты кристаллизации сталкиваются в точке эвтектики. Данные ДСК, как это показано на рисунке, находятся в количественном согласии с данными ой-тическои интерферометрии.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов №№Ю5-03-32491 и 05-03-32503).
д и I Е Р А Т У Р А
I Маркин АЛМ Чалых А.Е. Диффузия и вяж>сп> попы-мерин. Метлы шмсрсимя. \1 : Химия, 1979.
2. Чалм* А,К.» Герасимов В.К., Михайлов КУМ, Диаграммы фаювош состояния полимерных систем, М.; Янчч>К. 216с.
3. Чалых А.Е. и лр* // Вмсокомолск» еиед. 20Ш. Ле 7. €, I I4X-I 159
4. Чшнлч Д.Е. и др. If Структура и динамика молекулярных сисгем: Сб. статей Вып. X1IL 4.2. Уфа: ИМФКУНЦ PAI S. 2006. СЛ40-144
5. Чалых А.Е. и л р. Оптический диффугжомегр ОД А-2,
Методическое пособие. М: ИФХ РАН, 1996. 34 с,
УДК 541,64:620.179,4
А,А, Щербина, Л.Д- Горбунов, А,Д. Алиев, АХ. Чалых
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ФОРМИРОВАНИЯ НА ПРОЧНОСТЬ АДГЕЗИОННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ КЛОК СОПОЛИМЕРОВ
(Институт физической химии и '."электрохимии им, АЛ. Фрумкнна РАИ)
e-mail: С!ш!укН(атшКш
Наследованы адгезионные свойства блок-сополимеров cm и рол-и зон pen-cm и рол в широком интервале температур формирования адгезионных соединений с различными полимерными пленочными субстратами. Показано, что для всех систем наблюдаются единые S-образиые зависимости изменении адгезионной прочности на расслаивания с температурой формирования контакта, точка перегиба которой совпадает с температурой стеклования 7С блоков //С Исследована дефектность межфатых слоев соединений* Установлено, что при низких температурах формирования соединении сетка физических узлов связей* образованных нанофазой сегрегированных блоков //С, препятствует течению адгезива* а в форм иров а и к и контакта принимает участие небольшой по протяженности приповерхностный слой блок-сополимера. При температурах выше Т( блоков ff С форм ировапи е контакта определяется микрореологичееким течением блокнлтолимера в целом.
Одним из основных факторов, опреде-цих адгезионные свойства полимеров, являются темпера*гурно-времевные условия формировании соединений [1-4], Известно, что информация о кинетике эволюции прочности адгезионных соединений ори различных температурах играет первостепенную роль в идентификации механизма формирования адгезионной связи, в выборе оптимальных условии проведения процессов склеивания и сваривания реальных адгезионных систем, в прогнозировании изменения адгезион-
ных характеристик соединений при их хранении и эксплуатации 15).
V 1 '
Имеющиеся работы в тгой области фнзн-кохимип полимеров и полимерною материаловедения в основном носят 'эмпирический характер, что объясняется сложной м но гон ара метр и чес кон функциональной зависимостью прочности адгези-оппых соединении от условии их формирования и разрушения, фазовой структуры субстрата и адгезива, подготовки поверхности и т.д, [6].
Задачей настоящей работы было исследование влияния температуры формирования на прочность адгезионных соединении на основе двухфазных наноразмерных блок-сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были выбраны блок-сополимеры стирол изопрен стирол (С И С) с различной длиной блоков (таблица), Струшурно-морфологическне исследования показали, что все блок-сополимеры характеризуются гетерогенной струпу рой, образованной на-норазмерными доменами полистирола. Об зтом свидетельствуют и две температуры стеклования, соответствующие согласно данным ДСК фазам полистирола (82°С) и полпизопрена (™65°С),
В работе были использованы субстраты с различными значениями поверхностной энергии" полиэтилен (31 мН/м), полиамид (ПА-6, 46 мН/м) и полиэтилентерефталат (43 мН/м). Все субстраты являлись промышленными пленками толщиной 150-250 мкм.
Приготовление адгезионных соединений осуществляли совместным прессованием элементов адгезионного соединения при различных температурах от 20 до 130°С и давлении МПа. Время прессования было выбрано таким образом, чтобы прочность адгезионных соединении на расслаивания достигла своего насыщения. Для большинства соединений оно составляло 35-40 мин.
Для измерения прочности адгезионных соединении была испо льзована методика определения прочности адгезионного соединения на расслаивание под углом 90°, Все измерения проводили на разрывной машине Instron 1121, оснащенном программным пакетом для анализа данных, при комнатной температуре. Скорость измерения составляла для всех соединений 50 мы/мни.
Характер разрушения соединении определяли с помощью сканирующей электронной микроскопии,
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные данные по температурным зависимостям прочности на расслаивание соединений СИС - субстраты обобщены на рис. 1, 2. Можно видеть, что для всех систем наблюдаются единые S-образные зависимости изменения адгезионной прочности с температурой формирования. Их отличительной чертой является то, что, во-первых, положение точки перегиба слабо зависит от природы субстрата; во-вторых, ее положение совпадает с температурой стеклования Т<-
блоков ПС; в-третьих, с повышением тем ры дублирования изменяется характер пня соединения от адгезионного к коге*
120 ш
тД;
Рис. К Зависимость сопротивления расслаиванию от темпера гуры душшронашш адгезионного соединения СИС-3 с суо-с гратом: Г-ДГУГФ, 2.....Г1Л, Характер разрушении: А - адгезионный, С - смешанный, К коюионный. Fig. 1< Dependence of delammmion resistance on a doubling temperature of adhesion joint SIS-3 with substrate: I.....PETÍ\ 2 - PA,
Л deduction character is a following: A - adhesion, С - mixed,
К - cohesive.
1600
12 «0
Ijмерены методом сидячей капли гостиных жидкостей.
50 Тг 100 т
* - £ щ V,
Рис, 2, Ътистюсгьтпроттття расслаиванию от температуры луСыщютпт езиоипых соединений различных СИС с ПЗ субстратом; I - CMC 1; 2 - СИС 3: 3 - СИС-4, Характер разрушения: А - адгезионный, С - смешанный,
К - шгешошшй. Fig,Dependence ofdeliiniinahon resistance on a doubling tern-регашге of adhesion joints of different SIS with PE substrate: I -■ SIS« I« 2 ■■■■ SIS-X 3 - SJS*4* A destruction character is a following; A - adhesion, С ■ - mixed* К - cohcsivc.
В области низких температур (Т < Т<) прочность адгезионных соединений для полярных субстратов ПА и ПЗТФ изменяется от 100 до 250 П/м, для IIЭ - она меньше и изменяется or 80 до 100 1Ум н зависимости от состава блок-сополимера. Мри этом разрушение носит адгезионный характер.
В области высоких температур формирования клеевых соединений (Т > Тг) наблюдается
Ч I* ь *
значительный роет адгезионной прочности соединении е П )ТФ и ПЭ до 750 Н/м, с НА - до 1200 Н/м< Этот процесс для всех адгезивов сопровождается постепенным переходом от адгезионного к смешанному и когезнонному характеру разрушения соединений, Для иллюстрации на рис. 3 приведены микрофотографии поверхностен адгезией (СИСМ) и субстрата (ГГ)ТФ) после разрушения адгезионного соединения, сформированного при высокой температуре, полученные на сканирую-
*м электронном микроскопе. В системе СПС .....
прочность адгезионных соединений оказмва-выше когезнонной прочности пленки полно-лефнна (пунктирный участок кривой I на рис, 2).
Рис, 3.. Микрофотографии поверхности СИС-1 (а) и ГОТФ (6) после разрушения алгешогшок» сослимсния. ефоршфонашш*-
Êо при 'Г'" ¡40
FigJ. Surface mieropieiures for S!S (я) ami PI:.T P {&) after adhesion joint destruction formed m ihc T 140 °C,
Таким образом, при формировании адгезионных соединений в области расплавов терма-тласгопластов реализуется предельно высокая адгезионная прочность соединен ни, характеризующая адгезионную способность блокчднюлимеров. Пели аналогичную операцию проводить ниже температуры стеклования нанофазы НС\ то термо-зластопласты как адгезивы малоэффективны.
Для выяснения причин такого поведения блок-сополимеров были проведены структурно-морфологические исследования переходных зон сопряженных фаз адгезива и субстрата. Результаты этих исследований представлены на рис. 4 и 5. видеть, что дли адгезионных соединений, ванных при низких температурах, в области межфазной границы наблюдается достаточно большое число дефектов (микротрешнн), количество которых мало меняется при увеличении времени дублирования до Ш5 с.
Для адгезионных соединений, сформированных при высоких температурах, межфазпые границы практически бездефектны: ИЭТФ СИ СМ
<рнс- 5).
' ' Y Y ^"rr " <f '
-S vi- ^
Рис. 4. \hiKpm}mixn pm]m% (C")M) тшеречвош cpe.m юны контакта ГГ")ТФ - СИС-L Температура ;|и>р:ммрошшни соединения Ы0Ч\ время лйинрошшня - 35шш. Fig ,4, The mieropicusre ^SHM) of transverse section of connut
/one of POT wi
is
Рус. 5. iL ) ирофшш адгешоннош со
ejHNciüi я 1Г>ТФ - Ci К M - ПА, лублнреншнмого при риатн-тл\ гсмисраi\-pax: таглкг ЮТФ-( ЗКМ Урн МОЧ'\ тншк!
СНСЧ-НА при 6(ГС\ Fig.5, The profile mieropieture {STM) of adhesion joint for Hni'^StS-KPA duplicated at different temperatures: 14 cormteî ai MOT, SÎS-I-PA еошшл at l!ie60uC.
Нел и предположить, что расхождение в значениях А при t < 80° и t > 120° С связано только с различием в площади истинного контакта взаимодействия адгезива н субстрата (рис. К 2), то степень дефектности зоны межфазного контакта при его формировании в области низких температур изменяется от 50 до 95%. Наибольшая дефектность характерна для систем с адгезивом СНС-4 и субстратом IГХ
Анализ температурных зависимостей площади контакта в координатах уравнения Ар-рсннуса показал, что для низкотемпературно*! области формирования АС кажущаяся энергия активации установления адгезионного контакта л,ля всех блок-сополимеров составляет 5 ±03
кДж/моль, для высокотемпературной области она ( I г 11 ) изменяется от 20 л, л я СИС-1 до 25 кДж/моль для СИС~4, Интересно отметить, что 1:п и ii| не зависят от природы субстрата, Сравнение Ни и Из с шергетнчеекнми параметрами, ха-
рактеризутопшми подвижность макромолекул бдОКЧХМЮЛИМСрОВ и их фрагментов, позволило сделать вывод о том, что за низкотемпературную область формирования адгезионных соединений ответственно движение блоков полинзопрена за высокотемпературную - трансляционная подвижность макромолекул бдок-еополимеров в целом.
Таким образом, в первой области сетка фазовых узлов связей, образованных нанофазой сегрегированных блоков ПС препятствует течению адгезива. н в формировании контакта принимает участие небольшой по протяженности припонерх-нос гний слой блок-сополнмера. Во второй - фор-м s1 ро ва пне ко; г ra к та о 11 редел яетея мин рореол о г н -чееким течением блок-сополимера в целом.
А, Н/м
400
300
200
100
......-■■■■■vfy-
1
й?
Рис, (у 'кншеимооъ сои ротнлсиин раесланшшша иг афгана шна-шмера. Суоефлт-> ID, Темнерагура формирование А О
50" i 1 ). КО" (2) и НШЧ.ЧЧ Dependence of debmmafR'm ícsísUukc on a copolymer composHion» Subíate is Pfü ЛС forming urmpcm.mcs are 50 "'(
ОКНО °С(2>а1н1 НШ
A, II
400
. Н/м
'r 1200
•Ж»
300
ГШ -
IK Bomtne«
200
«S
•9-
«
в
n a.
О
ПС '
ПИ - 8 кдmen ее
к 300
100
X -X I xtfMAÍr... • '¡ЯТ7ТТГ
■т.. ..«ТЙ
о
CU 0.4 0.6 0.S сгнила мае
Рис. 7. Зависимость mnpommcinm ржапшштти цлгспюа-тп о сослшгснмя oíч состава счиюли мер;*, Субстрат - ПЛ, Гемиерйгура формирования АС1 (!) u 14!Г € (2). ng..7. Dependence ЫЧЫаштаИоп resistance oí adhesion jome un polymer composition. The subsidie is РЛ. AC form i ni» tempera»
tures arc btt :С { í i ;md i40 "C í2l
На рис, 6 н 7 мы попытались нроашиипировать общие тенденции в изменении адгезионных свойств СИС е изменением их состава. Можно видеть, что при температурах дублирования ниже и вблизи температуры стеклования блоков НС наблюдается закономерное снижение по мере приближения сополимеров к области обращения фат Нетеетвенно предполагать, что для составов СИС после обращения фаз значение А*ф примет минимальное значение, характерное для стеклообразного ПС При температурах Т»ТС для полярных субстратов прочность АС возрастает (рис. 7) и, возможно, достигнет максимального значения, когда дисперсионной средой окажется фаза ПС а включениями фаза НИ,
Обобщая представленные выше материалы можно предполагать, что формирование адгезионных соединений в системах СИС - полимеры связано с образованием н переходной зоне сопряженных фаз специфической структурной организации, имеющей, вероятно, сложную слоистую структуру* При низких температурах дублирования адгезионная прочность достигается за счет адсорбции на поверхности полимера блоков по-лиизопрепа. В результате этого возникает концентрационный градиент в распределении блоков по-лшвоирена, что приводит к образованию «ела-бой» зоны, по которой и происходи!" разрушение адгезионного соединения, В этом случае кинетика нарастания адгезии но сути отражает кинетику формировать ^слабого переходного» слоя.
При температурах выше температур рас-сгекловываиня фазы ПС трансляционная подвижное! ь доменов увеличивается (разрушается сетка фазовых узлов в объеме адгезива), 'Это позволяет им принять участие в адсорбционном процессе на поверхности субстрата. В результате этого после охлаждения адсорбированные домены ПС оказываются вовлеченными в сетку фазовых узлов адгезива, что и приводит к резкому увеличению прочности адгезионного взаимодействия термоэласто-пласта с полимерными субстратами.
Характеристики блок-соиолнмеров ТаЫе Block copolymer characteristics
lYrri'lYlYlYlYlYlYlYlYlYHIIII.......................— ..........................'■ ■Щwit..:::::II11Г1У1У1У1.......Vi..........*|Vmyyfin-I-,-.-.-.-.-.-.-.-.-^.<W.. ......lif i.j
сиг-л Г
ИОЛМСТИDOT
Работа выполнена при финансовой иод-
следований (коды проектов Ш) 5 4)3-32491 и №05-
03-32503)
Л И Т Е Р Л Г У Р Л
1, Всншжий С.С. Фгп и ко* х и м и ч ее к и с оегкжы ироншьнш-тт. и к^шра гкмокнисшх материалов дисперсиями поттсрхт, Л.: Хн&шя. I960. ЗЗбс,
2. Kinloch A J, Adhesion and Adhesive* Science ши! Tech-nologv. London-New York: Chapman and I MI. H)H7. 44 !p.
Петрова АЛ. Клеящие материалы. Ci граничим к. M.: КиР. 2№2. Н>5с,
4. кЧыпнии М.М. Алгешошюе ¡панмодейепше иол моле-
фшюн со скиьк*. Pm а: Ъшаше. 345с.
5. Чалых АД., Диффузия si полимерных системах. Мл Химии. Нк7, 312с,
ь. Чалыч А-К.. Щербина А.Л- Переходные зоны в алгеш-шшых тслппсттх. В со>; Современные проблемы фи-■шческон химии. Мл M ît. лом «Гршшшш. 201)5.. С31 К ?. Чалых А.А. Дне. канд. хим. наук, Мл ИФХ РАЯ. 2003.
УДК 620.181
Г,С. Кулагина, В.К, Герасимов, В.В. Матвеев, Л/Е. Чалых
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА В ОРГАНО^НЕОРГАНИЧГХ КИХ ГИБРИДНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНЛ И АМОРФНОЮ
КРЕМНЕЗЕМА
(Институт фитичсскон химии и электрохимии им, ATI, Фрумкнна РАН)
e-mail; GmlvkhfruiutiLru
В продолжение исследований, касающихся изучения фазовых превращений в гибридных оргапо-пеорганичееких системах, содержащих аморфный кремнезем, были получены данные для системы, в которой органическим компонентом является поливинил-пирролидоп* Показано, что процессы фазообразовапия в исследованных системах протекают по единому механизму, в две стадии> соответствующие первичному и вторичному фазовому распаду. С помощью реологических измерении исследована кинетика гелеобра-зовапия* Построена диаграмма фазового состояния системы поливинилпирролидон -Si О 2 - вода* По данным морфологи ческих исследован и и проапал изирована фазовая структура гибридных систем.
Созданию органо-нсорганических гибридных материалов, как новому классу комиозшшои-ных материалов, на сегодняшним день уделяется большое внимание [К 2]. Одним нч наиболее распространенных способов синтеза орпшо-неорганических материалов, благодаря свой про* стоте и эффективности, является т-иь-гель метод [3]. В его основе лежат реакции химического превращения ал кокс и- или хдорп рои л вод ных не кото-рык элементов, например, 8*, А1 и др. в растворах органических полимеров или мономеров. Та-ким способом были получены гибридные материалы на основе смесей пояиолефинов с тетра-тгокеиенланом (ТХ)С) [4], пол иди метиле ил океана с ТЭОС [5], эпоксидной смолы с Г)ОС [6] и др. Ранее нами в работе [7] была описана кинетика
00
формирование фазовой структуры и приведены данные по диаграммам фаговых состояний в системе, полученной на основе смеси нолпвиннлка-иролактама (ПВЮ!) е тстраметоксиснланом (ТМОС).
\{c:ih$o настоящем работы являлось изуче-пне чакопомерноеген етруктурооораювашш водных растворов системы лодивзшидпнрродидон < 111411 ) --- ТМОС и их сопоставление с результата-ми исследования системы поливинндканродактам и ТМОС
",) КС I ! & Р И M i i H TA Я h H A Я ЧАСТЬ
В качестве исходных компонентов использовал и ТМОС (Merck, Germany) и ПВП М1А .....
К25- lit (Koiliiion К90, BASF). ТМОС очищали
ХИМИЯ И ХММИЧГГКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007 там 50 вып. 3
