CC BY
31Электронный журнал «Исследовано в России» 2402 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/226.pdf
Полярность в С^содержащих двойных оксидах
Пруцакова Н.В.(8Ьр11еуау@та11.ги), Кабиров Ю.В.
Ростовский государственный университет, физический факультет
Введение
Интерес к объектам кристаллохимического ряда CdВОз ( В - атом Т^ Бп, Ж, 2г) обусловлен наличием в них сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических состояний, природу которых ранее объяснить не удавалось. CdHfO3, CdSnO3 и CdZrO3 имеют структуру типа перовскита, где атомы Cd находятся в кубооктаэдрическом, а атомы типа В - в октаэдрическом окружении атомов кислорода. CdTiO3 в зависимости от условий кристаллизации может иметь либо ильменитную (I), либо перовскитовую (Р) структуру [1]. В структуре типа ильменита атомы Cd и атомы типа В окружены октаэдрами из атомов кислорода. Цель настоящей работы - используя уточненные данные о структуре этих оксидов, рассчитать величины смещений атомов металлов из центров тяжести атомов кислорода ближайшего окружения.
Титанат кадмия
Известно, что необратимый переход от ильменитной фазы CdTiO3 к перовскитовой осуществляется высокотемпературным отжигом ^>1200^) [2]. Процесс структурообразования CdTiO3 из стехиометрической смеси оксидов изучен в [3]. CdTiO3 (Р) при низких температурах (ниже 50К) переходит в сегнетоэлектрическое состояние [4,5]. В CdTiO3 (I) подобные свойства пока не обнаружены. Известны многочисленные исследования структуры перовскитовой фазы титаната кадмия при нормальных условиях [1,6,7]. Напротив, ильменитоподобная модификация CdTiO3 не изучена достоверно ни в отношении структуры, ни в отношении физических свойств. В результате индицирования рентгенограмм было обнаружено [8], что данная фаза характеризуется ромбоэдрической элементарной ячейкой, а параметры гексагональной ячейки АН = 5.2403 и СН = 14.838 А. Однако, ни пространственная группа симметрии, ни атомные параметры CdTiO3 (I) определены не были. Отметим, что CdTiO3 (I) является структурным аналогом ниобата лития ^КЮ^ широко известного одноосного сегнетоэлектрика с ильменитоподобной структурой и также может проявлять сегентоэлектрические свойства в некотором интервале температур.
Гафнат кадмия
Диэлектрические исследования монокристаллов и керамики CdHfO3 [9,10] обнаружили ранее аномалию зависимости е(Т) при Т = 605 оС, которую интерпретировали как признак антисегнетоэлектрического фазового перехода. В [11] была определена элементарная орторомбическая ячейка гафната кадмия при нормальных условиях с пространственной группой симметрии РЬпш (№ 62) и параметрами Ао = 5.5014(8), Во = 5.6607(8) и Со = 7.969(1) А. В [10] установлена следующая последовательность фаз с ростом температуры: орторомбическая I (0 -605оС) ^ орторомбическая II (605 - 700оС) ^ ромбоэдрическая (выше 700оС). Однако, в [11] орторомбическая фаза II не обнаружена. Структура высокотемпературной ромбоэдрической фазы CdHfO3 была впервые определена в [11]: пространственная группа симметрии Я3 с (№ 167), параметры гексагональной ячейки АН = 5.747(4) и СН = 13.49(1) А. Данные об атомных параметрах CdHfO3 отсутствуют.
Станнат кадмия
Рентгеноструктурные исследования кристаллов CdSnO3 при комнатной температуре [12] показали, что наиболее вероятной пространственной группой симметрии является группа Рс21п (№ 33), а элементарная сверхструктурная орторомбическая ячейка имеет параметры АО = 5.451(3), ВО = 7.886(3) и СО = 5.596(3) А. Там же была предложена качественная модель атомных смещений в ячейке при комнатной температуре. В [13] обнаружены аномалии зависимости электропроводности монокристаллов CdSnO3 от температуры при 80, 140 и 220оС. Вопрос о наличии сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических свойств в CdSnO3 не обсуждался. Температурные исследования структуры станната кадмия не известны.
Таким образом, противоречивость и ограниченность структурной информации о данных оксидах, а также необходимость выяснения природы их сегнето- или антисегнетоэлектрических свойств определили задачи работы:
1. Уточнить структуру CdTiO3 , CdHfO3 и CdSnO3 .
2. Рассчитать величины смещений атомов металлов из центров кислородных полиэдров.
Эксперимент
Рентгеноструктурные исследования поликристаллического CdTiO3(I) при нормальных условиях проведены на дифрактометре «Rigaku» в университете г. Авейру (Португалия) по геометрии Брэгга-Брентано на CuKa - излучении с использованием графитового монохроматора. Съемка велась в интервале углов 16о < 20 < 116о, с шагом сканирования 0.02 градуса и временем экспозиции т = 2с с компьютерной записью информации.
Структура поликристаллического CdHfO3 изучалась методом рентгеновской дифракции на установке ДРОН-3М (CuKa-излучение) по геометрии Брэгга-Брентано. Съемка велась в интервале углов 20о < 20 < 100о и температур 20 < Т < 900оС с шагом сканирования детектора 0.08 градуса и временем экспозиции в каждой точке т = 2с с компьютерной записью информации. Дифракционные профили CdHfO3 сняты при разных температурах с разным шагом ДТ: вдали от фазового перехода ДТ составлял 50К, вблизи фазового перехода - 20 К.
Поликристаллический CdSnO3 изучался методом рентгеновской дифракции на установке ДРОН-3М (CuKa-излучение) по геометрии Брэгга-Брентано. Съемка велась в интервале углов 20о < 20 < 100о и температур 20 < Т < 1040оС с шагом сканирования детектора 0.04 градуса и временем экспозиции в каждой точке т = 2с с компьютерной записью информации.
Уточнение структуры CdTiO3(I), CdHfO3 и CdSnО3 проводилось помощью компьютерной программы PowderCell 2.2, использующей метод полнопрофильного анализа Ритвелда. Обработка экспериментальных дифракционных профилей в PowderCell 2.2. привела к следующим результатам.
Результаты и обсуждение
Титанат кадмия
В качестве возможных моделей структуры были отобраны варианты с пространственными группами симметрии R3c, R3c, R3 и R32. В результате тестирования каждой из моделей с использованием программы установлено, что наилучшее соответствие структуры CdTiO3(I) при комнатной температуре достигается
для модели с пространственной группой R3 (№161) и атомных параметров, приведенных в таблице 1.
Используя уточненные значения атомных параметров, рассчитаны величины смещений d атомов Cd и Т из центров тяжести ближайшего окружения атомов кислорода О^ (таблица 2).
Таблица 1
Структурные параметры Cd - содержащих двойных оксидов (позиционные параметры атомов х, у, 2 даны в долях ячейки, Ъ - число формульных единиц, приходящихся на ячейку)
Образец Параметры ячейки, А Атомные параметры
Атом X У z В, А2
CdTiOз(I) Т = 22^ пр. гр. Я3 = Ом Aн = 5.2405 Cн = 14.838 Ъ = 3 Cd ТС O 0.000 0.000 0.333 0.000 0.000 0.050 0.346 0.150 0.237 1.6 1.0 1.0
CdHfOз Т = 20^ пр. гр. Рстп = П16 Ао = 5.4934 Во = 7.9654 а = 5.6559 Ъ = 4 Cd Ж 01 02 0.550 0.500 0.260 0.530 0.250 0.000 0.020 0.250 0.505 0.000 0.235 0.030 0.9 0.9 0.4 0.4
CdHfOз Т = 900oC пр. гр. Я3ш = C3V Aн = 5.5838 Cн = 7.1592 Ъ = 3 Cd Hf O 0.000 0.000 0.555 0.000 0.000 0.555 0.010 0.510 0.000 2.1 2.1 1
CdSnOз Т = 20^ пр. гр. Рс21п = C 19 ^ 2v Ао = 5.4593 Во = 7.8771 а = 5.5804 Ъ = 4 Cd Бп 01 02 03 0.015 0.000 0.770 0.720 0.000 0.000 0.250 0.260 0.240 0.000 0.040 0.490 0.770 0.780 0.500 0.7 1.2 0.3 0.3 0.3
Таблица 2
Смещения атомов металлов из центров тяжести кислородного окружения
(здесь В - атом И, Ж или Бп)
Образец d (Cd - OI) , А d (В- OI) , А
CdTiOз(I) Т = 22^ 0.190 0.249
CdHfOз Т = 20^ 0.213 0.000
CdHfOз Т = 900^ 0.072 0.072
CdSnOз Т = 20^ 0.254 0.055
Гафнат кадмия
Обработка экспериментальных профилей CdHfOз позволила уточнить пространственные группы симметрии и определить атомные параметры во всем интервале температурных исследований.
Установлено, что в интервале 20 < Т < 525 оС CdHfO3 характеризуется, как и в [10], орторомбической симметрией с пространственной группой РЬпш (Рстп в нашей установке). Температурные исследования структурных изменений CdHfO3 показали, что в области 525 < Т < 740 оС орторомбическая (О) фаза сосуществует с ромбоэдрической (Я) фазой, пространственная группа которой определена как Я3ш. На
рис. 1 показаны фрагменты рентгендифракционных профилей €¿№03 при температурах 690 и 710 оС, обработка которых позволила кроме структурных параметров О и Я фаз определить и их концентрации. Выше 740 оС €¿№0;? имеет ромбоэдрическую структуру.
I, агЬ.и
и-|-.-I---1---1---1---1---
30,0 30,5 31,0 31,5 32,0 32,5 33,0 26
Рис.1. Фрагменты дифракционных профилей €¿№0?, содержащие разные концентрации О и Я фаз. Стрелками указаны: 1 - экспериментальный профиль, 2 -расчетный профиль для Я - фазы, 3 - расчетный профиль для О - фазы.
В таблице 1 приведены структурные параметры орторомбической фазы при 20оС и ромбоэдрической фазы при 900 оС. Здесь АО, ВО и СО - параметры орторомбической элементарной ячейки, которая является сверхструктурной (четырехкратной) по отношению к моноклинной перовскитовой подъячейке с параметрами ар = ср, Ьр и р. АН и СН есть параметры элементарной ячейки ромбоэдрической фазы в гексагональной установке, аЯ и а - параметры ромбоэдрической подъячейки. На рисунке 2 представлены зависимости параметров элементарных подъячеек €¿№0?? от температуры. По температурным зависимостям параметров перовскитовых подъячеек О и Я фаз построены зависимости объемов подъячеек обеих фаз от температуры (рис. 3). Следует отметить резкое уменьшение объема перовскитовой подъячейки при понижении температуры с появлением орторомбической фазы при 740оС, составляющее 0.687 А3, что характерно для фазовых переходов в
антисегнетоэлектрические фазы. Для обоснования достоверности определения структуры €¿№0?? в орторомбической и
ш
I
ее
га
ъ
.о
ъ
о
4,00 3,96 3,92 3,88 3,84
Л-О □-СЦ X
в к
Ф ; -
...... а
И* .......... '-ч )--<
в
9 :
■
с
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Т (°0)
91,8
91,6
.0
91,4
ста
91,2
91,0
Рис.2. Зависимости параметров элементарных подъячеек €¿№0?? от температуры.
Т(°0)
Рис.3. Зависимости объемов элементарных подъячеек €¿№0?? от температуры.
ромбоэдрической фазах проведен анализ чувствительности профильного Я - фактора недостоверности (Яр) к координатным параметрам атомов (рис. 4). Можно видеть, что в О - фазе минимальный Яр достигается при 8zcd = 0.005 и бх^ = ± 0.05 долей ячейки (рис. 4а,б). Таким образом, процедура уточнения структуры €¿№0?? в данной фазе приводит к наиболее вероятной структурной модели антипараллельных смещений атомов Cd вдоль оси х. В Я - фазе Я], минимален при значениях 8zcd = 8zнf = 0.01 долей ячейки (рис. 4в, г).
По уточненным структурным данным для обеих фаз гафната кадмия рассчитаны расстояния d между атомами металлов и центрами тяжести атомов кислорода ближайшего окружения O£.(таблица 2). Наличие в обеих фазах CdHfO3 атомных групп, в которых центры тяжести атомов кислорода и металлов не совмещены, с учетом центросимметричности пространственной группы О - фазы (Рсшп) и нецентросимметричности пространственной группы Я - фазы (Я3ш) определяет возможность существования в них антисегнетоэлектрического и сегнетоэлектрического упорядочения.
Рис. 4. Зависимости профильного фактора недостоверности Яр от величин смещений атомов CdHfO3: (а,б) - орторомбическая фаза, (в,г) - ромбоэдрическая фаза.
Станнат кадмия
Обработка дифракционных профилей CdSnO3 с помощью PowderCell 2.2 позволила уточнить структурные параметры и впервые определить атомные параметры и пространственную группу симметрии при комнатной температуре (таблица 1). На рисунке 5 представлены температурные зависимости параметров перовскитовых подъячеек CdSnO3. Можно видеть, что в данном температурном интервале наблюдается монотонный рост параметров ячейки без явных признаков структурного фазового перехода. На рисунке 6 приведены зависимости профильного фактора недостоверности Яр от величин смещений атомов Cd и Sn из идеальных позиций при комнатной температуре. Наиболее вероятной является модель антипараллельных смещений атомов Cd вдоль оси z, 8zcd = ±0.04 долей ячейки (рис.6, д).
Используя уточненные значения атомных параметров, рассчитаны расстояния d (табл. 2) между атомами металлов и центрами тяжести атомов кислорода ближайшего окружения 0^ в CdSn03 при Т = 20°С
0 100 200 300 400 500 600 700 800 9001000 Т,°0
Рис.5. Зависимости параметров элементарных подъячеек CdSn03 от температуры.
аг1з.и &5п, агЬ и.
Кг:а, агЬ. и. агЬ.и.
Рис. 6. Зависимости профильного фактора недостоверности Яр от величин смещений атомов CdSn03 при комнатной температуре.
Проведенные с помощью программы PowderCell 2.2 расчеты позволили установить, что как в орторомбической, так и в ромбоэдрической фазах CdHfÜ3 существует частичное замещение позиций атомов Cd, находящихся в двенадцатикратном окружении атомов О, атомами Hf, расположенными внутри октаэдров из атомов О (замещение составляет около 5%). Такое стремление атомов типа В, имеющих большую валентность, занять позиции атомов типа А отмечено еще в [14], где подобное замещение рассматривалось в рядах твердых растворов, и наблюдается, когда ионные радиусы R атомов А и В сравнимы по величине (RCd = 0.99, RHf = 0.82 А). В CdTiO3 (I) замещения атомами Ti позиций, занимаемых атомами Cd, не найдено, замещения атомами олова позиций атомов кадмия в CdSnO3 также не обнаружено. Это вполне объяснимо - ведь атомы Ti и Sn малы по сравнению с атомом Cd: RTi = 0.64, Rsn = 0.67 А.
Таким образом, в данной работе рентгеноструктурными методами выявлено наличие в рассмотренных объектах атомных групп, имеющих дипольные моменты. В зависимости от характера упорядочения диполей в них возможно существование линейных пироэлектрических, сегнетоэлектрических или антисегнетоэлектрических свойств в некотором интервале температур.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 04-03-32039.
Список литературы
1. Megaw Н. D. //Proc. Phys. Soc. 1946. V.58. № 328. P.133.
2. Шолохович М. Л., Крамаров О.П., Проскуряков Б.Ф., Экнадиосянц Е.И. //Кристаллография . 1968. Т.13. С.1102
3. Ю.В. Кабиров, Б.С. Кульбужев, М.Ф. Куприянов. //ЖСХ .2001. Т.42. №5.С.972.
4. Смоленский Г. А. //ДАН СССР. 1950. T.70. C.405.
5. Гужва М. Е., Леманов В. В., Маркович П. А. // ФТТ. 2001. Т.43. №11. С. 2058.
6. Kay H. F., Miles J. L. //Acta Cryst. 1957. V.10. P.213.
7. Sasaki S., Prewitt Ch. T., Bass J. L., Schulze W. A. //Acta Cryst. 1987. V.43. P.1668.
8. E. Posnjak, T.F.W. Barth. //Z. Kristallogr. 1934. В.88. S.1971.
9. Аверьянова Е. Г., Беляев И. Н., Гольцов Ю. И., Соловьев Л. А., Спинко Р. И., Прокопало О. И. //ФТТ. 1968. T.10. №11. C.3416.
10. Спинко Р. И., Лебедев В. Н., Колесова Р. В., Фесенко Е. Г. //Кристаллография.1973. T.18. №4. C.849.
11. Dernier P. D., Remeika J. P. //Mat. Res. Bull. 1975. V.10. P.187.
12. Лебедев В. Н., Колесова Р. В., Фесенко Е. Г. Пространственная группа станната кадмия.//Кристаллизация и свойства кристаллов: Межвуз. сб./ Изд. НИИ. -Новочеркасск, 1977, С.96.
13. Myasnikov E. N., Spinko R. I., Shalaeva E. A., Myasnikova N. R. //Ferroelectrics. V.214. P.177.
14. Фесенко Е. Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектрчество. - М.: Атомиздат. 1972. С.70.
