Особенности высокотемпературных фазовых переходов марганецсодержащих перовскитов A`1-xA``xMnO3 (A` - La, Pr; A`` - Ca, Cd, Bi) Текст научной статьи по специальности «Физика»

ОСОБЕННОСТИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ

ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ ПЕРОВСКИТОВ

А \_ХЛ "xMnOз (А' — La, Pr; А" — Ca, Cd, Bi)

Рудская А.Г., Куприянов М.Ф. ([email protected]), Кофанова Н.Б.,

Кульбужев Б.С., Пустовая Л.Е.

Ростовский госуниверситет, Ростов-на-Дону

Изучен процесс твердофазного синтеза LaMnOз при непосредственном нагревании смеси исходных оксидов в специальной температурной приставке с использованием созданного измерительно-вычислительного комплекса "Рентген-структура". Синтезированы и исследованы в интервале температур 20°С < T < 1100°С ранее неизвестные составы твердых растворов Pr0.7Bi0.3MnO3, Pr0.7Cd0.3MnO3 и La0.7Bi0.3MnO3. Исследованы структуры и высокотемпературные состояния фаз составов твердых растворов La1_хCaлMnO3 (х = 0; 0.125; 0.3; 0.5), а так же новых La0.7Bi0.3MnO3, Pr0.7Bi0.3MnO3, Pr0.7Cd0.3MnO3. Определены температуры фазовых переходов для исследуемых составов твердых растворов из орторомбической фазы в ромбоэдрическую, из ромбоэдрической в кубическую, из орторомбической в кубическую. Уточнена фазовая диаграмма La1_хCaхMnO3 в области высоких температур.

Введение

В последнее десятилетие пристальное внимание уделяется эффекту колоссальной магнеторезистивности (КМР). Возможности практического применения эффекта значительных изменений электросопротивления ряда материалов в магнитных полях (колоссальная или гигантская магнеторезистивность) привели к развернутым экспериментальным и теоретическим исследованиям. Экспериментальные исследования различных оксидных Ыи-содержащих систем типа Л'1-хA"MnO3 (Л' — редкоземельные элементы; Л" — щелочноземельные металлы) в виде кристаллов, керамики и тонких пленок направлены на установление корреляций между составом, валентным состоянием Mn, видами и степенями порядка в кристаллических структурах и физическими свойствами.

Было выяснено, что явления КМР проявляются за счет сильного влияния магнитных полей на фазовые переходы из ферромагнитного (антиферромагнитного) состояния в парамагнитное и металл-диэлектрик. В структурном отношении эти переходы изучены довольно подробно методами рассеяния нейтронов для выяснения особенностей магнитного упорядочения [1]. Вместе с тем, структурные состояния

высокотемпературных фаз известных Mn-содержащих перовскитов, обладающих КМР, изучены недостаточно.

Целью работы являлось экспериментальное определение особенностей изменений структур ряда Mn-содержащих перовскитов при высоких температурах.

В качестве основных объектов исследований были выбраны составы системы твердых растворов La1-XCaXMnO3 (х = 0; 0.125; 0.3; 0.5), а так же ранее неизвестные La07Bi03MnO3, Pr0.7Bi03MnO3 и Pr07Cd03MnO3.

Эксперимент

Приготовление образцов проводилось методом твердофазного синтеза из стехиометрических смесей простых оксидов La2O3 (о.с.ч.), Pr2O3 (о.с.ч.), MnO2 (о.с.ч.), CdO (о.с.ч.), CaO (ч.д.а.) и Bi2O3 (ч.) последовательным отжигом в воздушной атмосфере при разных температурах (600 — 1000°C) в течение 1 часа. Контроль фазообразования проводился на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М. Так как исследуемые объекты представляют собой многокомпонентные системы, то получение твердых растворов на их основе являлось сложным процессом, включающим в себя образование промежуточных соединений и последующее взаимодействие их и компонентов систем с образованием конечного продукта. В связи с этим были проведены исследования фазообразования в зависимости от температуры синтеза, по результатам которых определялись оптимальные режимы синтеза для каждого материала. Стоит отметить, что образование перовскитовых фаз у перечисленных выше материалов начинается при температурах примерно 600-700oC.

Изучение фазовых переходов синтезированных составов A'1-XA"XMnO3 (A' — La, Pr; A" — Ca, Cd, Bi) проведено с использованием созданного измерительно-вычислительного комплекса "Рентген-структура", включающего ДРОН-3М, температурную приставку УРД-2000, блок управления и стабилизации температуры и компьютер Pentium [2].

Съемка рентгендифракционных профилей проводилась на Cuka-излучении (Ni-фильтр) по методу Брегга-Брентано (0-20) сканированием детектора с шагом Д0=0.08 град. И временем набора импульсов 1с. в интервалах 20 < 20 < 70 градусов. При обработке данных использовалась программа Powder Cell 2.3 [3]. Точности определения структурных параметров составили: для параметров элементарной ячейки ±0.0004 А, для длин межатомных связей ±0.02 А, для параметров факторов Дебая-Валлера ±0.2 А2.

Образец LaMnO3 приготовлен методом синтеза в специальной температурной камере непосредственно на дифрактометре, что позволяло наблюдать процесс структурообразования в температурно-временном режиме.

Результаты и обсуждение

В табл. 1 приведены структурные параметры синтезированных составов при комнатной температуре: параметры элементарных ячеек орторомбической (А0, В0, Со) и ромбоэдрической (Ан, Сн) фаз, соответствующих перовскитовых подъячеек ^р=ср, Ьр, вР и aR, ая) и их объемы (Ур); позиционные параметры атомов (х, у, г); изотропные (В(Л'/ А"), В(Мп), В(0)) и обобщенные (В0) параметры факторов Дебая-Валлера атомов структуры и профильные факторы недостоверности (Лр).

I. Поскольку в синтезированных нами твердых растворах можно было ожидать существование ближнего порядка в размещении атомов разного сорта в подрешетке типа А, нами проведено рентгеноструктурное изучение диффузного рассеяния рентгеновских лучей в этих составах. Для сравнения изучено рассеяние на БгТЮ3, где, очевидно, эффекты такого упорядочения отсутствуют. На рис. 1 приведены фрагменты дифрактограмм в области малых углов 26. Можно видеть, что на всех рентгенограммах (за исключением БгТЮ3) выделяются слабые широкие максимумы интенсивности. Их наличие можно связать с эффектами ближнего кристаллохимического порядка в размещении ионов La, Рг и Ca, Сё, Вь По полученным рентгенограммам можно сделать некоторые полуколичественные оценки. Простейший расчет показывает, что наблюдаемым размытым максимумам дифракционных профилей соответствуют межплоскостные расстояния 7.5 - 8.0 А, что приблизительно отвечает удвоенным параметрам перовскитовых ячеек. Измерения полуширин этих максимумов дают оценочные величины областей ближнего порядка примерно 30 - 40 А.

Таким образом, наблюдение размытых диффузных максимумов в рассеянии рентгеновских лучей составами А ' 1-хА"хМп03, позволяет предполагать, что в наноразмерных областях кристаллитов (до 50 А) присутствует ближний порядок в размещении атомов А и А" по типу 1:1.

II. При изучении высокотемпературных фазовых переходов в выбранных составах твердых растворов мы обращали главное внимание:

1) на температурные зависимости параметров элементарных ячеек;

2) на характер изменений сверхструктуры;

3) на изменение длин межатомных связей;

4) на изменение параметров факторов Дебая-Валлера.

На рис. 2 в общем виде представлены температурные изменения фазовых состояний изученных составов, где указаны температуры смены фаз. Обращает на себя внимание особенность La0.7Bi0.3MnO3 — существование Л-фазы во всем температурном интервале исследования. В то время как для аналогичного состава Рг0.^03Мп03 ромбоэдрическая фаза возникает только при температурах выше 925 °С. Можно сделать вывод, что в составах La1-xA"xMn03 с разновалентными ионами типа А ' и А" температуры фазовых переходов из ромбоэдрических фаз в орторомбические выше, чем в составах с изовалентными ионами в связи с более высокими степенями ближнего порядка в размещении катионов А и

Л". В составах La0,5Ca0,5MnO3 и Pr0.7Cd0.3MnO3 обнаружены необычные последовательности смены фазовых состояний: с понижением температуры кубическая фаза переходит в орторомбическую фазу, далее орторомбическая фаза переходит в ромбоэдрическую и ромбоэдрическая переходит в орторомбическую (С ^ 0(1) ^ Я ^ 0(11)).

Для выяснения особенностей наблюдаемых фазовых переходов мы рассмотрели температурные зависимости длин межатомных связей /(Mn-О) и /(Л—О). На рис. 3 представлены зависимости длин межатомных связей /(Mn-O) для твердого раствора La0,5Ca0,5MnO3. Для орторомбической фазы О мы ввели обозначение 0(1) и 0(11), которые различаются тем, что в фазе 0(1) длины связей /(Mn-O) сильно различаются и подразделяются на длинную среднюю (т) и короткую (б), а для 0(11) длины связей /(Mn-О) слабо отличаются. Интересно отметить, что в ромбоэдрической фазе длины связей /(Mn-O), близки по величинам к средней длине связи /(Mn-О) в орторомбической фазе 0(1). Таким образом, последовательность фазовых переходов при понижении температуры типа "кубическая (С) ^ ромбоэдрическая (Я) ^ орторомбическая (0(1)) ^ орторомбическая (0(11))" характеризуется неизменностью длин связей /(Mn-O) при переходах кубическая (С) ^ ромбоэдрическая (Я), возникновением сильной анизотропии этих связей при переходах ромбоэдрическая (Я) ^ орторомбическая (0(1)) и резкими уменьшениями этой анизотропии при переходах орторомбическая (0(1)) ^ орторомбическая (0(11)) без изменений пространственной группы симметрии.

Последовательность фазовых переходов в La0,5Ca0,5MnO3 при понижении температуры типа "С ^ 0(1) ^ Я ^0(11)" отличается тем, что Я-фаза возникает между фазами 0(1) и 0(11). При этом /(Нд-О) в Я-фазе соответствует средней /(Mn-O) в фазе 0(1).

Можно утверждать, что данные фазовые переходы характеризуются разными, слабо взаимодействующими параметрами порядка.

На рис. 4 результаты наших исследований фазовых переходов в составах системы La1_хCaхMnO3 (х = 0; 0.125; 0.3; 0.5) объединены вместе с данными, полученными ранее другими авторами [4]. Можно видеть, что в области высоких температур наши результаты существенно дополняют известные ранее (в частности, по переходам в кубическую фазу). Вместе с тем имеются и значительные различия, особенно по температурам фазовых переходов 0 ^ Я в составах х = 0; 0.125. Как показали наши исследования фазовых переходов в LaMnO3 (х = 0), эти различия связаны с тем, что, например, в [5] авторы непосредственный переход из орторомбической фазы (0) в ромбоэдрическую (Я) не регистрировали. Они, в отличие от нас, между 0 и Я фазами наблюдали псевдокубическую фазу. Кроме того, нами впервые в системе La1_хCaхMnO3 (х = 0.5) зарегистрирована высокотемпературная орторомбическая фаза, которая при более высоких температурах переходит в кубическую, а при более низких - в ромбоэдрическую.

Совокупность структурных данных о фазовых состояниях в изучаемых составах показывает, что твердые растворы характеризуются не только явлениями зарядового, орбитального и спинового порядка-беспорядка, но и (при высоких температурах) другими параметрами порядка.

Авторы выражают благодарность профессору В.П. Сахненко и профессору

Ю.М. Гуфану за плодотворные дискуссии и замечания при выполнении

работы.

Литература

1. J.B. Goodenough, and J.M. Longo, 3 Crystallographic and magnetic properties of perovskite and perovskite-related compounds //Landolt-Börnstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. New Series. /Ed. K.-H. Hellwege. Group III/ Vol. 4a. SpringerVerlag Berlin. Heidelberg. New York. P. 207-262. 1970.

2. Кульбужев Б.С., Рудская А.Г., Куприянов М.Ф. Создание и использование измерительно-вычислительного комплекса "Рентген-структура". Тезисы докладов научно-методической конференции "Современные информационные технологии в образовании: Южный Федеральный округ". Ростов-на-Дону. с. 103-104. 2003.

3. W. Kraus, G. Nolze, POWDER CELL — a Program for the Representation and Manipulation of Crystal Structures and Calculation of the Resulting X-ray Powder Patterns //J. Appl. Cryst. 29. 301-303. 1996.

4. V.E. Naish, Crystal and Magnetic Structures of Orthorhombic Magnets: III. Phase Diagrams. Charge and Orbital Ordering //The Physics of Metals and Metallography. 92. 5. P. 437-450. 2001.

5. J. Rodriguez-Carvajal, M. Hennion, F. Moussa et. al., Neutron-diffraction study of the Jahn-Teller transition in stoichiometric LaMnO3 //Phys. Rev. B57. 6. R3189-R3192. 1998.

Таблица 1. Структурные параметры твердых растворов А'1-хА"хМп03 (А' — La, Рг; А" — Ca, Сё, В^ при комнатной температуре.___

А' 1-х/А"х Пространственная группа Ьа/Са х=0 Ьа/Са х=0.125 Ьа/Са х=0.3 Ьа/Са х=0.5 Рг/Са х=0.3 Рг/В1 х=0.3 Ьа/В1 х=0.3

Рпта Рпта Рпта Рпта Рпта Рпта Я-3с

Ао, Ан, А 5.4793(3)^ 5.4811 5.4613 5.4504 5.4370 5.4717 5.5211

Во, А 7.7634(4) 7.7595 7.7243 7.6905 7.7069 7.7181

Со, Сн, А 5.5229(3) 5.5179 5.4858 5.4415 5.4852 5.4954 13.4571

А' /А" х г 0.480(1) 0.480 0.481 0.480 0.480 0.455

0.506(1) 0.506 0.497 0.498 0.506 0.513

В(А' /А"), А2 1.06(2) 0.90 0.69 0.32 1.07 0.99 1.80

в(Мп), А2 0.71(2) 0.19 0.10 0.17 0.71 0.09 0.30

01, О х г 0.009(1) 0.009 0.008 0.018 0.009 0.095 0.440

0.438(1) 0.437 0.559 0.569 0.437 0.440

В(01, О), А2 1.35(2) 1.36 0.21 0.46 1.36 0.11 0.04

02 х У г 0.228(1) 0.229 0.221 0.196 0.229 0.208

0.033(1) 0.043 0.033 0.031 0.033 0.063

0.771(1) 0.771 0.778 0.725 0.771 0.778

В(02), А2 1.09(2) 1.10 2.36 0.15 1.09 0.50

Во, А2 0.50(2) 1.58 0.71 2.91 1.50 3.42 1.98

Кр % 9.55 6.34 9.25 8.83 7.11 11.61 10.16

ар=сп, ак, А 3.8899(3) 3.8888 3.8704 3.8509 3.8616 3.8775 3.8976

ьп, А 3.8817(3) 3.8777 3.8622 3.8453 3.8535 3.8591

Рр, ак, град. 90.45(2) 90.39 90.26 90.09 90.51 90.25 89.81

Ур, А3 58.73(2) 58.63 57.85 57.02 57.46 58.02 59.21

*) Точности определения структурных параметров одинаковы для

всех составов.

20, град.

Рис. 1. Зависимости относительных интенсивностей рассеяния рентгеновских лучей (^к^-излучение) от угла 26 для: 1 — БгТЮ3; 2 — Lao.7Cdo.зMn0з; 3 — Lao.875Cao.l25Mn0з; 4 — Lao.7Cao.зMn0з; 5 — Lao. 5Cao.5Mn0з; 6 — Pro.7Bio.зMn0з.

LaMnO3

Lao.875Cao . 125МПО3

La0.7Ca03MnO3

La05Ca05MnO3

Pr07Cd03MnO3

Pr07Bi03MnO3

La07Bi03MnO3

O

R

C

-Х-

O

O

O

O

O

R

■x-

R

C

O+R

-K-

O

C

■X-►

O+R R ■x-м-м-

O

R

R

0

1

e

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

T, C

Рис. 2. Зависимости фазовых состояний исследуемых объектов от температуры.

2,3 2,2 2,1 2 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5

0

200

400

600 T, C

800

1000

Рис. 3. Зависимости длин межатомных связей Mn-0 от температуры Lao.5Cao.5Mn0з: 1 — I (Ш-01), 2 — I ^-02 (1)), 3 — I ^-02 (2)) для орторомбических 0(1) и 0(11) фаз; 4 — I (Mn-0) ромбоэдрической Л фазы и 5 — I (Mn-0) кубической С фазы.

Рис. 4. Фазовая диаграмма La1_xCaxMn03. Экспериментальные данные в окрестностях фазовых переходов, полученные в настоящей работе, обозначены зачерненными кружками, указаны граничные фазы -кубическая (С), ромбоэдрическая (Я), орторомбическая (О).