CC BY
94
УДК 538.945
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ХРОМСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ТИТАНАТА ВИСМУТА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА СЛОИСТОГО ПЕРОВСКИТА
М.С. КОРОЛЕВА*, И.В. ПИЙР*, В.Э. ГРАСС*, В.А. БЕЛЫЙ*, Д.А. КОРОЛЕВ**, Н.В.ЧЕЖИНА**
*Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар **Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург piur-iv@chemi.komisc.ru
Хромсодержащие твердые растворы титаната висмута со структурой типа орторомбического слоистого перовскита Bi4CrxTi3-xO12-o,5x, (х = 0,01 - 1,2) были синтезированы керамическим методом. Исследованы магнитные и электрические свойства твердых растворов. Методами ТГ, ДСК для ряда образцов Bi4CrxTi3-xO12-0,5x определены температуры фазовых превращений, сопровождающихся эндотермическим эффектом без изменения массы.
Ключевые слова: хромсодержащие титанаты висмута, магнитные и электрические свойства, ДСК, фазовые превращения
M.S. KOROLEVA, I.V. PIIR, V.E.GRASS, B.A. BELIY, D.A. KOROLEV, N.V. CHE-ZHINA. SYNTHESIS AND PROPERTIES OF CHROMIUM-CONTAINING BISMUTH TITANATE SOLID SOLUTIONS WITH THE LAYERED PE-ROVSKITE TYPE STRUCTURE
Chromium-containing solid solutions of bismuth titanate with orthorhombic layered perovskite type structure Bi4CrxTi3-xO12_0,5 x (x = 0,01 - 1,2 ) were synthesized by ceramic method. The magnetic and electrical properties of solid solutions were studied. The temperature of phase transitions for a series of solid solutions was determined by DSC and TG methods.
Key words: chromium-containing bismuth titanatе, magnetic and electrical properties, DSC, phase transitions
Введение
Сложные титанаты висмута со структурой слоистого перовскита (рис. 1), относящиеся к семейству фаз Ауривиллиуса (ФА), являются сегне-тоэлектриками. Эти соединения обладают высокими температурами Кюри и поэтому сохраняют сег-нетоэлектрические свойства в широком интервале температур. Они могут применяться для изготовления радиотехнических конденсаторов, пьезоэлектрических преобразователей, фильтров, гидроакустических устройств, пироэлектрических приемников инфракрасного излучения, т.е. в радио- , акусто- и оптоэлектронике [1].
Опираясь на общую формулу для ФА Ат-1 BІ2BmO3m+1 и большее количество видов атомов, которые могут находиться в позициях А и В элементарной ячейки, можно предложить достаточно большее количество элементных составов ФА [2,5,7,8]. При заселенности катионных позиций атомами парамагнитных металлов, наряду с упорядочением электрических диполей, возможно кооперативное взаимодействие в магнитной подрешетке, появляется фактор взаимного влияния и как следствие полифункциональность материала [2-10].
Рис. 1. Структура типа слоистого перовскита Bi4Ti3O12 B2cb [3], ( а = 5,410 Е, b = 5,448 Е, с = 32,840 Е;
а = в = у = 90°).
Однако, как показывает опыт, не все возможные составы с индивидуальными атомами металлов в катионных позициях реализуются на практике. Образование твердых растворов замещения в широком концентрационном диапазоне может способствовать получению новых полифункциональ-ных материалов.
В связи с этим возникает задача изучения твердых растворов слоистого титаната висмута, содержащего атомы парамагнитных металлов -хрома, железа, марганца, в плане условий их образования и исследования основных, полезных для практического использования, свойств.
Материал и методы
Образцы слоистого титаната висмута BІ4Ti3O12 и хромсодержащих твердых растворов синтезировались керамическим методом, в основе которого лежит высокотемпературная обработка шихты, полученной растиранием в яшмовой ступке исходных оксидов ВЬ03 (х.ч.), Сг203 (ч.д.а.), ТЮ2 (о.с.ч.) в течение получаса и прессованием полученного порошка в таблетки.
Составы шихты из исходных оксидов рассчитаны в соответствии со стехиометрией твердофазных реакций:
2В'120з + —Сг20з+ (3 — х)ТЮ2= В14СгЛЪ_хО12-05х >
где х = 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10; 0,15; 0,18; 0,20; 0,40; 0,60; 1,00; 1,20; 1,50.
Полученные таблетки помещали в корундовые тигли и подвергали высокотемпературной обработке. Предварительно таблетки прокаливали при 650°С в течение 10 ч. Процесс предварительного прокаливания необходим для переведения оксида висмута (III), форма которого имеет моноклинную симметрию, в более активную модификацию (639°С), обладающую флюоритовой структурой. Прокаливание при 750°С осуществляли для предотвращения плавления ВЬО3 (824°С). Для полноты протекания твердофазной реакции после каждой промежуточной стадии образцы вновь растирали и прессовали. Промежуточное перетирание таблеток приводит к росту скорости реакции за счет диффузии атомов в подре-шетках оксидов.
Режим последовательной термообработки образцов: 650 °С (10 ч), 750 °С (10 ч), 950 °С (15 ч), 1000 °С (20 ч).
Фазовый состав образцов исследовали методом рентгеновского анализа, который проводили
на дифрактометрах ДРОН - 4/13 и Shimadzy “XRD-6000” с использованием СиКа - излучения с А =1,54056 нм в угловом интервале от 10 до 60 (с шагом 0,05 °). Методом атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) определили содержание металлов в данных образцах. Электрические характеристики - емкость и тангенс угла диэлектрических потерь твердых растворов - измеряли при помощи моста переменного тока - измерителя LCR цифрового МТ-4090 (ы = 100 Гц -200 кГц). Температуры и энтальпии фазовых переходов определяли мето-дом синхронной дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием калоримет-ра NETZSCHSTA 409 PC/PG. Измерения проводили в динамическом режиме при программируемом изменении температуры печи, в том числе магнитной восприимчивости по методу Фарадея с погрешностью менее 1 % .
Результаты и обсуждение
Из всех синтезированных композиций однофазными, вплоть до 1100 °С, оказались составы ВЦСгхТз-хО12-0,5х (0,01 < х < 1,50). На рис. 2 представлены дифрактограммы соединений со структурой слоистого перовскита ВЦСгхТЬ-хЮ12-0,5х. Твердые растворы ВЦСгхТЬ-х012-о,5х с содержанием хрома до х=0,6 имеют структуру типа слоистого перов-скита ВЦТьЮ-|2 с пространственной группой В2с Ь. Для образцов с х=1,2 и х=1,5 дифрактограммы соответствуют дифрактограммам слоистых перовски-тов - фаз Аурвиллиса - с пространственной группой Fmm2, в которых число перовскитовых слоев достигает пяти [10]. Таким образом, установлено, что в слоистых титанатах висмута возможно замещение до 50 % атомов титана атомами хрома. В результате анализа образцов установлено, что содержание металлов в образцах соответствует заданному, а расхождения не превышают погрешность определения.
Для однофазных образцов были вычислены параметры элементарных ячеек, которые с увеличением содержания хрома в образцах практически не изменяются и близки значениям параметров
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
20
Рис. 2. Дифрактограммы твердых растворов хромсодержащих титанатов висмута ВцСгхТз-;Л2-о,5х со структурой слоистого перовскита (Т = 298 К).
титаната висмута BІ4Ti3O12 (а = 0,5418 нм; Ь = 0,5446 нм; с = 3,287 нм). Полученные в результате эксперимента значения пикнометрической плотности оказались для всех образцов со слоистой структурой несколько заниженными по сравнению с рассчитанными рентгенографическими плотностями, например, для ВЦСгцоДЬ^Оназ рассчитанная и экспериментальная плотность равны 7,94 и 7,61 г/см3 соответственно, а для В!4Сг0120Л2дЮ11,90 - 8,05 и 7,83. Это может быть связано с дефектностью реальных твердых растворов.
На рис. 3 представлены результаты термогравиметрического и калориметрического анализов образцов.
Для BІ4TiзO12 и твердого раствора с минимальным содержанием хрома BІ4Ti2,98Crо,O2O11,90 был зарегистрирован эндотермический эффект при 669 °С, связанный с сегнетоэлектрическим упорядочением, происходящим без потери массы образца вплоть до 950 °С, т.е. наблюдался фазовый переход «сегнето-электрик-параэлектрик», известный для BІ4Ti3O12 (Тс = 675 °С) [1]. В случае твердых растворов с большим содержанием хрома BІ4TІ2,92Cr0,08On96 и BІ4TІ2,8оCrо,2оOn9о эндоэффект, связанный с упомянутым фазовым переходом, смещается в область чуть более низких температур (661 и 664 °С) и уменьшается.
Для образцов BІ4Ti3-xCrxO12-0,5X (х = 0,00; 0,04; 0,15; 0,20) были исследованы температурные зависимости емкости (Ср, [Ф]) и тангенса угла диэлектрических потерь (й) при разных частотах налагаемого поля (1, 10, 100, 200 кГц), вычислены значения относительной диэлектрической проницаемости - £ и удельной электропроводности - а (См/м) в зависимости от температуры (рис. 4 и 5).
В исследуемом диапазоне концентраций хрома существенного отличия температурной зависимости общей электропроводности BІ4TІ3O12 и твердых растворов не наблюдается (рис. 5). Некоторый разброс значений, очевидно, связан с измерениями керамических образцов. Общая электропроводность, измеренная при частоте переменного поля 1 кГц в диапазоне температур от 25 до 720 °С, возрастает на шесть порядков. На температурной зависимости диэлектрической проницаемости (рис. 4) максимумы, наблюдаемые при 920 К, связаны с сегнетоэлектрическим упорядочением [6, 9], что также было зафиксировано методом ДСК. Максимумы диэлектрической проницаемости в диапазоне 500 -700 К, вероятно, связаны с ион-дипольными, диполь-дипольными релаксационными поляризационными процессами, природа которых однозначно не установлена.
ДСК /(мВт/мг)
Рис. 3. Результаты термогравиметрического анализа (ДТА 1-4; ТГ 1'-4') образцов В:ЦТ1з012(1), В14Т12,98Сг0,02Оп,99(2),
В14Т12,80Сг0,20°11,90(3), Ш4Т12,92Сг0,08О11,96(4).
Т;К
т. к
Рис. 4. Зависимость диэлектрической проницаемости в от температуры при частотах переменного тока 1 кГц (а) и 200 кГц (б) для твердых растворов В14Т1з012 ( -■-), ВгА- одоТ^Ощ» ( ), В:ЦСг 0,15^2,8^11,92 ( ° ),
ВЦСт 0,20Т:2,80°11,90 ( А ).
Рис. 5. Зависимость удельной электропроводности 1§ а от температуры при частотах переменного тока 1 кГц (а) и 200 кГц (б) для твердых растворов BІ4TiзOl2 ( -■-), ВцСг 0,04^.2,9^11,98 ( ), ВцСг 0,15^.2,8^11,92 ( <> ),
б
а
ВЦО- 0,20Т.2,80011,90 ( Д ).
Для ряда образцов ВЦТЬ_хСгх012_05х (х = 0,04; 0,08; 0,10; 0,20) были выполнены измерения магнитной восприимчивости, вычислены значения парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости и магнитного момента (таблица) в зависи-
Значения магнитных моментов и константы Вейса (в ) при разных температурах
Твердый раствор II H 0 8 и H 3 9 <N II H 0 0 11 H 0, К
Bl4Tl2,96Cr0,04On,98 3,07 3,29 3,43 3,45 - 27
Bl4Tl2,92Cr0,08On,96 2,98 3,19 3,33 3,39 - 34
Bl4Tl2,9oCro,1oOii,95 2,93 3,21 3,31 3,36 - 34
Bl4Tl2,80Cr0,20On,90 2,95 3,29 3,41 3,48 - 46
мости от температуры. Температурные зависимости обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости хромсодержащих твердых растворов титаната висмута линейны (рис. 6) и пересекаются с осью температур в отрицательной области (константа Вейса, 0 < 0). Отрицатель-
В14СгхТ1з.хО12.0>5х
350
300
50 ■
0 -I----1----1----1-----1----1----1-----1----1
50 100 150 200 250 300 350 400 450
Т,К
Рис. 6. Температурная зависимость обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости твердых растворов Вь/Из xCrxO(12 0 5х) (х = 0,04; 0,08; 0,10; 0,20).
ное значение константы Вейса, а также тот факт, что во всем температурном интервале магнитный момент парамагнитного атома хрома меньше, чем чисто спиновое значение 3,87 ^Б для электронной
конфигурации d3 (Сг+3) и при этом заметно растет по мере увеличения температуры, свидетельствуют о значительном антиферромагнитном обменном взаимодействии, проявляющемся в исследуемых твердых растворах [11].
Заключение
Синтезированы образцы хромсодержащих титанатов висмута со структурой слоистого перов-скита с составом: ВЦСгхТз_.х012-05х, где 0,00 < х < 1,50. Однофазные хромсодержащие твердые растворы со структурой слоистого перовскита (В2сЬ) образуются при х < 1,2 с параметрами элементарной ячейки, близкими по значению параметрам решетки ВЦТзО-|2. Установлено, что в процессе термообработки состав образцов не меняется.
Методом ДСК для твердых растворов со структурой слоистого перовскита зарегистрированы эндотермические эффекты при температурах, близких к 660 °С, связанные с фазовым переходом «сег-нетоэлектрик-параэлектрик» так же, как для ВЦТьО-^.
Диэлектрическая проницаемость ВЦТзО-|2 и твердых растворов нелинейно зависит от температуры при всех использованных частотах переменного поля. Температуры максимумов диэлектрической константы на зависимостях в области температур 950 - 1000 К (650 - 700 °С) коррелируют с температурами упомянутого фазового превращения, подтверждая его. Величины и ход температурной зависимости общей электропроводности полученных хромсодержащих твердых растворов и титаната висмута ВЦТьО-^ практически идентичны.
На основании измерений магнитной восприимчивости получены значения магнитного момента меньшие, чем чисто спиновое значение 3,87 ^Б для электронной конфигурации d3 (Сг+3, S = 3/2), возрастающие с повышением температуры. Отрицательные значения константы Вейса, величины магнитного момента и их зависимость от температуры указывают на антиферромагнитный характер обменных взаимодействий в хромсодержащих твердых растворах слоистого титаната висмута.
Авторы выражают благодарность сотрудникам лаборатории «Экоаналит» Института биологии Коми НЦ УрО РАН за определение содержания металлов в исследуемых образцах.
Литература
1. Смоленский ГА., Боков ВА., Исупов ВА. и др. Физика сегнетоэлектрических явлений. Л.: Наука, 1985. 396 с.
2. Зверева ИА., Скоробогатов ГА. Синтетические перовскитоподобные слоистые оксиды. СПб., ВВМ., 2009. C. 17.
3. Lufaso M.W., Vanderah TA., Pazos I.M. et al.
Phase formation, crystal chemistry and properties in the system Bi2O3-Fe2O3-Nb2O5 J. Solid
State. Chem 179 (2006) 3900-3910.
4. Mairesse G. Bismuth-Based oxide conductors // Novel Structural and Electrochemical Features. -Kluwer Academic Publishers. Netherlands. 1993.
5. Hervoches H., Snedden A., Riggs R. et al. Structural behavior of the four-layer Aurivillius-phase ferroelectrics SrBi4Ti4O15 // J. Solid State Chemistry. 2002. Vol. 164. P. 280-291.
6. Pineda-Flores J.L., Chavira E., Huanosta-Tera A. Ferroelectric characteristics in Aurivilius solid solutions: Bi4-xLnxTi3O12 (Ln = Gd, Dy), 0 < x < 0,8. // Physica C. 2001. Vol. 364-365. P. 674-677.
7. Pirovano C., Islam M. S., Vannier R.-N. at all. Modelling the crystal structures of Aurivillius phases // J. Solid State Ionics. 2001. Vol. 140. P. 115-123.
8. Boullay Ph., Trolliardl G., Mercurio D. at all. Toward a unified approach to the crystal chemistry of Auruvillius-type compounds // J. Solid State Chemistry. 2002. Vol. 164. P. 252-271.
9. Subbana G.N., Guru Row T.N., Rao C.N.R. Structure and dielectric properties of recurrent intergrowth structures formed by the Aurivillius family of bismuth oxides of the formula Bi2An-1BnO3n+3 // J. Solid State Chem. 1990. Vol. 86. No. 2. P. 206-211.
10. Морозов М.И., Гусаров В.В. Синтез соединений типа Am-1Bi2MmO3m+3 в системе Bi4Ti3O12- BiFeO3 // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 7. С. 867-872.
11. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия / Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья. СПб.: Наука, 1994. 276 с.
Статья поступила в редакцию 11.10.2011.
