CC BY
44
ХИМИЯ
УДК 537.621:541.18
И. А. Зверева, Ю. Е. Смирнов, П. А. Попов
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ И МАГНЕТОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ У09Сао,іСаА11_хСгх04*)
Одной из актуальных фундаментальных проблем неорганической химии и химии твердого тела является установление взаимного влияния парамагнитных атомов редкоземельных элементов (РЗЭ) и сі-элементов на физико-химические свойства веществ. Объясняется это тем, что среди материалов, особенно важных в практическом отношении, много соединений, в состав которых входят переходные элементы с незаполненными вг и /-оболочками [1, 2]. Поиск новых соединений, проявляющих особые электрофизические свойства (высокотемпературных сверхпроводников, сегнетоэлектриков, материалов с колоссальной магнеторезисцией и высокой диэлектрической проницаемостью) идет в направлении замены сложных оксидов иттрия и лантана на соединения лантаноидов с неспаренными /-электронами [3-6]. В настоящее время изучено влияние РЗЭ на магнитное упорядочение атомов (^-элементов в соединениях, имеющих структуру перовскита и граната [1, 7]. Появилось множество несистематизированных данных о температуре перехода в сверхпроводящее состояние сложных оксидов, содержащих различные лантаноиды [6]. И все же электронная структура и взаимодействия атомов РЗЭ в магнитоупорядоченных кристаллах остаются недостаточно исследованными. Немногочисленные работы, в которых рассматриваются обменные й — /-взаимодействия между парамагнитными атомами, относятся в основном к молекулярным координационным соединениям [8, 9].
Изучение й — /-взаимодействий в кристаллических структурах является сложной задачей как в экспериментальном, так и теоретическом плане. Объясняется это прежде всего тем, что они более слабые, чем (1 — ^-взаимодействия. Так, анализ параметров обменных <1 — /-взаимодействий (./) для соединений со структурой перовскита ЬпМОз(Ьп —4/-элемент, М - Зй-элемент) показал, что |<7м—м| |Л,п—м| > |*/ьп—Ьп|-Например, для титанатов РЗЭ соотношение параметров обмена |./ті—тії : \Jhn-'ті | •' |^Ьп-Ьп| = 700 : 100 : 1 [1]. Более того, наличие сильного спин-орбитального взаимодействия электронов атомов РЗЭ осложняет применение модели изотропного обмена Гейзенберга-Дирака—Ван Флека (ГДВФ) [10], так как сі — /-обмен существенно
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 00-03-32567).
© И. А. Зверева, Ю. Е. Смирнов, П. А. Попов, 2003
анизотропен и описывается негейзенберговским гамильтонианом [1]. Избежать трудностей в исследовании взаимодействий парамагнитных атомов <1- и /-элементов возможно следующими путями: 1) рассмотрение атомов РЗЭ в синглетном основном состоянии, для которого спин-орбитальное взаимодействие практически отсутствует (Сс1+3, Еи+2);
2) исследование магнитноразбавленных твердых растворов, в которых по сравнению с магнитноконцентрированными соединениями отсутствует магнитное упорядочение дальнего характера и имеют место лишь обменные взаимодействия, действующие в пределах небольших парамагнитных кластеров.
• —А1 • —У, Са 0—0
Рис. 1. Элементарная ячейка оксида УСаА1С>4 и твердых растворов на его основе.
Со структурных позиций целесообразен выбор объектов исследования, геометрически благоприятных для реализации й — /-взаимодействий. В этом отношении перспективной является слоистая структура типа Кг№Р4 (рис. 1), где парамагнитные атомы Ы- и 4/-элементов находятся в разных атомных слоях. Взаимодействия между атомами Зй-элементов осуществляются в пределах перовскитового слоя, а между атомами РЗЭ --в пределах слоя каменной соли, и возможно взаимодействие Ьп—О—М вдоль мо-стиковой связи, соединяющей эти слои. Как видно из рис. 1, здесь может быть обмен под углом 180°.
Была предпринята попытка изучения электронного строения и характера межатомных взаимодействий между парамагнитными атомами в разбавленных твердых растворах, содержащих одновременно парамагнитные атомы Зй- и 4/-элементов. Ранее было проведено кристаллохимическое и магнетохимическое исследование твердых растворов, содержащих в матрице УСаА1С>4 наряду с парамагнитными атомами хрома атомы церия и неодима [12-14]. Но наиболее перспективными в плане изучения магнитных свойств являются твердые растворы с гадолинием и хромом. Для Сг(Ш) характерны единственное спиновое состояние (5 = 3/2) и устойчивая степень окисления. Основной терм 4А1 означает отсутствие спин-орбитального взаимодействия. Трехвалентный
гадолиний имеет наполовину заполненную 4/-оболочку, где основное состояние 8Ai — тоже синглетное (отсутствие спин-орбитального взаимодействия). Таким образом, для теоретической интерпретации магнитных свойств в данном случае может быть привлечена модель изотропного обмена ГДВФ [10].
Цель настоящей работы — проведение кристаллохимического и магнетохимического анализов взаимодействий атомов гадолиния и хрома в диамагнитной матрице YCaAlC>4 и сравнение с имеющимися данными для растворов Y i ^ х G d х С а А10 4 и YCaAli-zCrxCU.
Экспериментальная часть. Синтез исследуемых твердых растворов Yj-jGdiCaAlC^ и Yo,gGdo,iCaAli_iCri04 осуществлялся керамическим методом из взятых в стехиометрических соотношениях соединений высокой чистоты производства фирмы Johnson Matthey: Gd2C>3, Y2O3, СаСОз, A.I2O3, СггОз (степень чистоты для всех не менее 99,9%). Тщательно перемешанную шихту прессовали в таблетки и прокаливали в силитовой печи в корундовых тиглях на воздухе в течение 40 ч при 1450°С.
Фазовый состав образцов контролировали рентгенографически. Съемку проводили на дифрактометрах ДРОН-3 и Philips Analitical X-Ray PW3020. Для структурных расчетов дифрак-тограммы снимали в интервале углов 29, равном 5-110° с шагом 0,04° при постоянном времени счета 12 с. Все рентгенографические определения проводились в СиА'а-излучении. Содержание гадолиния определяли микрозондовым анализом на базе сканирующего электронного микроскопа Hitachi-2000 с точностью 10%; содержание хрома — фотоколориметрическим методом с S-дифенилкарбазидом, при этом погрешность не превышала 8%. Измерения удельной магнитной восприимчивости проводили по методу Фарадея в интервале температур 77-400 К, точность измерений составляла 2%.
Параметры элементарных ячеек, координаты атомов и межатомные расстояния определяли в пространственной группе I4/mmm на основе полнопрофильного структурного анализа (по Ритвельду [15]) с использованием программных комплексов CSD (Crystal Structure Determination) [16] и FULLPROF.98 (Version 0.2) [17].
Результаты кристаллохимического исследования. Изменения параметров а и с элементарной ячейки для твердых растворов Yi_xGdICaA104 в зависимости от концентрации гадолиния приведены на рис. 2, А, Б. Видно, что при изоморфном замещении атомов иттрия более крупными по размеру атомами гадолиния (R(Y3+) = 0,1075 нм, R(Gd3+) — 0.1107 нм [18]) оба параметра возрастают с увеличением содержания гадолиния. Влияние замещения атомов алюминия на атомы хрома в слое перовскига при постоянной концентрации гадолиния в слое каменной соли на параметры элементарной ячейки твердых растворов Yo,9Gdo,iCaAli_xCr3-04 представлено на рис. 2, Б, Г. С ростом содержания хрома параметр а монотонно повышается, при этом параметр с убывает. Возрастание параметра а можно объяснить тем, что атомы хрома имеют больший размер, чем атомы алюминия (Д(Сг3+) = 0,0015 нм, Д(А13+) = 0,0535 им). Уменьшение параметра с наблюдается для соответствующих хромитов [19] и хромсодержащих твердых растворов, например YCaAli_2;Cr:r04[20] и Yo,9Lno,iCaAli_xCrx04 (Ln = Се, Nd) [12, 13], и объясняется склонностью атомов хрома к агрегации. Обращает на себя внимание то, что характер убывания параметра с с ростом х практически одинаков при наличии и отсутствии атомов гадолиния.
Таким образом, изоморфное замещение большими по размеру атомами (Y —> Gd) в слое каменной соли ведет к одновременному увеличению параметров а и с, а в слое перовскита (А1 —> Сг) рост параметра а сопровождается уменьшением параметра с. Объем элементарной ячейки во всех случаях становится больше. Линейный характер зависимости параметров а и с, от состава свидетельствует о том, что в данном случае выполняется правило Вегарда, подтверждающее образование твердых растворов. Как хром, так и гадолиний полностью входят в кристаллическую решетку сложного оксида.
с, нм
с, нм
Содержание вё
Содержание Сг
Рис. 2. Изменение параметров элементарной ячейки а (А, Б) и с (В, Г) твердых растворов У1_1СёхСаА]04 в зависимости от содержания гадолиния {А, В) и Уо,эСс1о,1СаА11_хСгх04 в зависимости от содержания хрома (Б, Г).
Из значений координат атомов (табл. 1) и параметров элементарной ячейки твердых растворов были рассчитаны межатомные расстояния металл-кислород в координационных полиэдрах АОд(А = У,Са,Сс1) и ВОб (В = А1,Сг) для двух твердых растворов (табл. 2). В этой же таблице приведены данные об искажении кислородного октаэдра ВОб, показывающим соотношение длин связей В—0(1)акс и В—0(2)Экв> и длины мости-ковой связи В—0(1)акс—А. Они позволяют сделать вывод об уменьшении искажения кислородного октаэдра ВОб с ростом концентрации хрома. Отметим, что в твердых растворах, не содержащих атомы гадолиния УСаСгхА11_х04, наблюдалась обратная тенденция: с увеличением концентрации хрома искажение октаэдра (^в—оакс/^в—оэкв) возрастало от 1,094 для УСаА104 до 1,112 для УСаСго,о7А1о,эз04.
Важным кажется результат, свидетельствующий об уменьшении длины мостиковой связи В—0(1)акс—А, соединяющей слои перовскита и каменной соли. Отметим, что в твердых растворах, не содержащих атомы гадолиния (УСаСгхА11_х04), она увеличивалась, хотя темп уменьшения параметра с наблюдался тот же самый. Этот факт может
Таблица 1. Координаты атомов (а:,у,г), тепловые параметры В (нм2), структурный (Ал) и профильный (Яр) факторы расходимости (%) для твердых растворов Уо:эСс1о,1 СаСг* АЬ-^С^
Атом Структурные Уо.эСёодСаСгхАЦ -хС>4
параметры х = 0 х = 0,07 х = 0,10
X 0 0 0
У.СфСа У 0 0 0
4(е) 2 0,3585(1) 0,3581(2) 0,3582(1)
В 0,054(4) 0,050(6) 0,066(6)
X 0 0 0
А1,Сг У 0 0 0
2 (а) г 0 0 0
В 0,04(1) 0,08(1) 0,06(1)
X 0 0 0
0(1) У 0 0 0
4(е) 2 0,1695(5) 0,1697(8) 0,1692(6)
В 0,016(1) 0,017(2) 0,17(2)
X 0 0 0
0(2) У 0,5 0,5 0,5
4 (с) 2 0 0 0
В 0,08(1) 0,011(2) 0,06(2)
И] 4,9 4,3 4,0
Ир 7,7 6,5 7,8
Таблица 2. Межатомные расстояния в координационных полиэдрах и длина мостиковой связи между слоями (нм) в структуре твердых растворов Уо.дСс1о,1 СаСгх АЬ-хС^
Полиэдр Межатомное расстояние Уо.дСсЬдСаСгх А11_х04
х = 0 х = 0,07 н II о о
А—0(1)Х4 0,2600 0,2606 0,2609
АОэ А—0(2) х 4 0,2480 0,2486 0,2487
А = У,Са,Сс1 А 0(1)акс х 1 0,2246 0,2237 0,2244
^среднее 0,2507 0,2512 0,2514
В06 В 0(2)экв х 4 0,1823 0,1828 0,1830
В = А1,Сг В С(1)акс х 2 0,2015 0,2016 0,2010
^м-оакс/<^м-оэка 0,1105 0,1103 0,1098
Мостиковая
связь ^(В 0(1)акс А) 0,4261 0,4253 0,4254
быть объяснен усилением взаимодействий между атомами хрома и гадолиния по сравнению с взаимодействием между атомами иттрия и хрома. Учитывая то, что атомы гадолиния имеют неспаренные 4/-электроны, а атомы иттрия диамагнитны, можно сказать, что упрочнение связи В—0(1)аКс—А косвенно указывает на возможность (I — /-взаимодействий между атомами хрома и гадолиния.
Результаты магнетохимического исследования. Растворы У] Сс1гСаА1С>4 проявляют в исследованном температурном интервале типичное парамагнитное поведение: молярная величина магнитной восприимчивости монотонно убывает с температурой и возрастает с увеличением содержания парамагнитных атомов гадоли-
Хм, см /моль
para 3
1/Xg<1 > моль/см
г, к
т, к
Рис. 3. Молярная магнитная восприимчивость (а) и обратная величина парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости (б) твердых растворов У1_хС?с1хСаА104-1-х = 0,03; 2 — х = 0,05; 3 — х = 0, 07; 4 - х = 0,1.
ния (рис. 3, а). Однако парамагнитная составляющая магнитной восприимчивости и, как следствие этого, эффективный магнитный момент практически не зависят от концентрации. Обратная величина парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости имеет линейную зависимость от температуры (рис. 3, б), что свидетельствует о выполнении закона Кюри—Вейса: х — С/(Т — 9), где константа Кюри С = 7,7 ± 0,1 см3-К/моль, константа Вейса 9 = — 3 ± 0,5 К.
Магнитные свойства твердых растворов У1_хСс1хСаАЮ4 обусловлены присутствием в диамагнитной матрице УСаА104 парамагнитных атомов гадолиния. В соединениях они всегда находятся в трехвалентном состоянии (устойчивая электронная конфигурация—4/7), которое характеризуется практическим отсутствием спин-орбитального взаимодействия, что приводит к отсутствию зависимости магнитного момента от температуры. Это согласуется с результатами экспериментального изучения гадолинийсодержащих соединений как методом магнитной восприимчивости, так и ЭПР [21, 22]. Полученные нами величины эффективного магнитного момента дЭф также являются тому подтверждением, а именно: /хэф = 7,8 — 8,0 МБ близко к чисто спиновому (7,94 МБ), рассчитанному по формуле ^= <?\/5(5 + 1), где ^-фактор равен 1,99 [22].
То, что концентрационная зависимость эффективного магнитного момента в твердых растворах У1_жСс1хСаА104 практически не наблюдается, свидетельствует об отсутствии заметных спин-спиновых обменных взаимодействий между атомами гадолиния. В случае атомов лантаноидов это объясняется малым радиусом орбиталей 4/-электронов и согласуется с экспериментальным фактом существования очень низких температур магнитного упорядочения для оксидов, содержащих 4/-элементы [1, 3]. Поскольку полученное значение магнитного момента атомов Сс1+3 согласуется с теоретической величиной, не зависит от температуры и воспроизводится для различных концентраций, оно было использовано при расчете магнитных свойств твердых растворов, содержащих одновременно парамагнитные атомы Ос1+3 и Сг+3.
Магнитные свойства твердых растворов Уо.9Сс1ол СаА11_хСгг04 определяются присутствием парамагнитных атомов гадолиния и хрома. В задачу данного исследования входил анализ различия магнитных взаимодействий атомов хрома в изучаемых твердых растворах Уо,дСс1о,1СаА11_хСгх04 (где наряду с атомами хрома есть другие парамагнитные атомы гадолиния) и УСаА11_хСгх04 (здесь лишь атомы хрома являются носителями парамагнитных свойств). Поэтому из общей парамагнитной составляющей
магнитной восприимчивости был вычтен вклад атомов гадолиния и рассчитана парамагнитная составляющая в расчете на 1 моль атомов хрома в соответствии с уравнением
vsolut _ Yo,gGdo,iCaA104 „.para _ AM AM , .dia
X - — - - Xcr >
где Хм — молярная восприимчивость раствора Yo,gGdo,iCaAli_xCrx04, содержащего хром, и раствора Yo,gGdo,iCaA104; х — содержание хрома; Хст ~ диамагнетизм атомов хрома.
В отличие от твердых растворов Yi_xGdxCaA104 в хромсодержащих как молярная величина магнитной восприимчивости, так и парамагнитная составляющая магнитной восприимчивости в расчете на 1 моль атомов хрома и эффективный магнитный момент атомов хрома зависят от концентрации, что типично для твердых растворов, содержащих парамагнитные атомы Зй-элементов. Для всех растворов выполняется закон Кюри—Вейса с отрицательным значением константы Вейса, обратная величина парамагнитной составляющей имеет линейную зависимость от температуры и представлена на рис. 4.
МБ
1
ж 1 *
mmmmui ^
. I —I—. I . ,1__ 1 I_1_I_L.-1-U
200 400
Т, К
5. Эффективный магнитный !нт атомов хрома в твердых ворах УСаА1о,90бСго,с)9404 (1);
ЗёодСаА1о]904Сго,о9б04 (2).
Сравнительный анализ магнитных свойств твердых растворов YCaAli_xCrx04 и Yo.gGdo,iCaAli_xCrx04 проводился путем сопоставления величин эффективного магнитного момента, полученных ранее для твердых растворов YCaAlj_xCrx04 [7] и рассчитанных нами для атомов хрома при вычитании вклада парамагнетизма матрицы Yo,gGdo,iCaA104. Равенство или близость магнитных моментов означали бы аддитивность парамагнитных составляющих магнитной восприимчивости для Yo,gGdo,iCaA104 и YCaAli_xCrx04, т. е. отсутствие взаимодействий атомов хрома и гадолиния. На рис. 5 увидены температурные зависимости эффективного магнитного момента атомов хрома для растворов YCaAli_xCrx04 и Y0,gGdo,iCaAli_xCrx04 при близком значении х. Подобное существенное уменьшение магнитного момента наблюдается для всех исследованных концентраций.
Анализируя изменение параметра /лэф для изучаемых хромсодержащих твердых растворов и их зависимость от температуры и концентрации, можно обратить внимание на два важных момента. Во-первых, магнитный момент атомов хрома значительно ниже тех значений, которые наблюдаются для твердых растворов YCaAli_xCrx04.
para 3
1/Хсг, моль/см
Рис. 4■ Обратная величина парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости в расчете на моль атомов хрома для твердых растворов Уо,9С^,1СаА1х_хСГл:04.
1-х = 0,034; 2 — х = 0,070; 3 — х = 0,096.
МэРф>
4
3
2
1
0
Рис.
моме
раст:
Уо,9'
Э1
Во-вторых, нетипичным для разбавленных твердых растворов хрома является обнаруженное, хотя и слабое увеличение магнитного момента с ростом содержания атомов хрома.
Отметим, что косвенные обменные взаимодействия атомов хрома в оксидах под углом 180° носят антиферромагнитный характер [19, 20, 23 25], и с ростом концентрации магнитный момент убывает, а замещение катионов в слое каменной соли, даже на диамагнитные, всегда влияет на электронное строение и характер обменных взаимодействий между парамагнитными атомами хрома в слое перовскита. Это отражается на значениях магнитного момента, так как восприимчивость, а следовательно, и квадрат магнитного момента определяются существованием в разбавленном твердом растворе одиночных атомов хрома (мономеров) и парамагнитных кластеров:
Мр-ра ономера/ономера ^^кластера/^кластера '^); (1)
где ймономера и акластера — доля парамагнитных атомов, входящих в состав различных парамагнитных группировок; J — параметр спин-спиновых обменных взаимодействий между парамагнитными атомами. В случае антиферромагнитных обменных взаимодействий, что обычно реализуется для атомов Сг+3,
/^кластера ^ Ммономера И /Xр-ра ^ мономера^
Уменьшение магнитного момента, как следует из формулы (1), тем существеннее, чем больше доля кластеров и абсолютная величина параметра обменного взаимодействия. Можно ожидать, что замена атомов иттрия на большие по размеру атомы гадолиния, приводя к усилению ионности связи Ьп—Оакс и тем самым увеличивая ковалентность связи Сг—О, усиливает агрегацию атомов хрома и обменные взаимодействия; последнее неоднократно наблюдалось при замене атомов иттрия на лантан как в слоистой структуре, так и структуре перовскита [24, 25]. Вероятно, в исследуемых твердых растворах это также имеет место. Однако понижение магнитного момента слишком значительно и не может быть обусловлено только увеличением числа кластеров и параметра обмена —оно равносильно тому, что практически все атомы хрома находятся в кластерах в растворе, содержащем 7 мол.% хрома, хотя для растворов УСаА11_:гСгх04Содержание кластеров не превышает 40% [19, 25].
Кроме того, при столь значительном убывании магнитного момента за счет обменных взаимодействий в кластерах хрома должна иметь место более заметная температурная зависимость магнитного момента в твердых растворах Уо,дСс1о,1СаА11_хСгх04, чем УСаА11_хСгх04. И более резкую температурную зависимость магнитного момента следует ожидать при возрастании концентрации хрома, когда увеличивается доля кластеров хрома, магнитный момент которых изменяется с температурой в отличие от магнитного момента мономеров. Обнаруженное существенное уменьшение значений и температурная зависимость магнитного момента атомов хрома означают, что эти атомы участвуют не только в обменных взаимодействиях Сг—О—Сг. Существенный вклад вносят также взаимодействия между атомами хрома и гадолиния: как спин-спиновые обменные, так и магнитные диполь-дипольные. Проявление последних магнитных взаимодействий отмечалось при исследовании ортохромитов и ортоферритов ЬпМОз [1].
Спин-спиновые обменные взаимодействия 3(1- и 4/-электронов, как уже отмечалось, носят ярко выраженный анизотропный характер в силу значительного спин-орбитального взаимодействия для атомов лантаноидов, что затрудняет использование
модели изотропного обмена ГДВФ, широко применяемой при расчетах обменных параметров атомов 3d-элементов. В исследуемых нами твердых растворах, содержащих парамагнитные атомы гадолиния и хрома, рассмотрение обменных взаимодействий имеет ряд следующих преимуществ:
1) с точки зрения электронного строения атомов Gd+3 и Сг+3, имеющих синглетное основное состояние 8 Ai и 4Ai, возможно применение модели изотропного обмена ГДВФ;
2) достаточно хорошо изученные магнитные свойства атомов Gd+3 и изоэлектрон-ных им атомов Еи+2;
3) особенности слоистой перовскитоподобной структуры типа K2N1F4 по сравнению со структурой перовскита создают возможности косвенного обменного взаимодействия Gd—О—Сг под углом 180°.
Немаловажным является и тот факт, что, несмотря на экранирование электронами, расположенными на высших 5s- и 5р-оболочках, вследствие чего 4/-электроны практически не участвуют в химической связи и спин-спиновые обменные взаимодействия незначительны, возможно промотирование 4/-электронов на 5й-орбиталь. Именно этот механизм обсуждается для оксидов двухвалентного европия [22]. Для объяснения заметных значений параметров обмена (до 5 см-1) в комплексных соединениях, содержащих атомы гадолиния и меди, рассматривается электронная конфигурация с переносом заряда [9]. Оба возможных механизма могут объяснить существование заметных по величине обменных взаимодействий атомов с электронной конфигурацией 4/7.
Принимая во внимание существование обменных взаимодействий между атомами гадолиния и хрома, пренебрегая существованием в разбавленном твердом растворе более крупных кластеров, чем двухъядерные, и взаимодействием между различными парамагнитными центрами (мономерами и димерами), магнитный момент твердого раствора можно представить следующим выражением:
Мр-ра = GGdMGd + aCrMCr + аСг-СгМСг—СгО^» ^Сг-Сг) + aGd-Cr^Gd-CrC^ ^Gd-Cr), (2)
где fiGd и /лег — магнитный момент моноядерных центров гадолиния и хрома; Цсг—Сг и /iGd -Сг — магнитный момент гомоядерных И гетероядерных кластеров; aQd> аСг, dGd—Сг, ctcr—Сг — доля атомов, входящих в состав моноядерных центров и кластеров.
Для значений доли различных парамагнитных центров выполняются уравнения связи
«Gd + OGd-Cr = 0, 1,
£*Сг + OGd-Cr + асг-Cr ~ ^Сг-
Магнитный момент одиночных парамагнитных атомов, учитывая их синглетное состояние и практическое отсутствие спин-орбитального взаимодействия и расщепления в нулевом поле, не зависит от температуры и рассчитывается по формуле ц = ду/ 5(5 + 1), где для атомов хрома д = 1,98, что было получено при изучении твердых растворов YCaAli_xCrx04 [19, 25], и д = 1, 99 для атомов гадолиния, что подтверждено данными, изложенными выше при обсуждении свойств твердых растворов для Yi_xGd:rYCaA104. Эффективный магнитный момент двухъядерного парамагнитного комплекса рассчитывался с помощью модели ГДВФ [10]. В силу близости значений ^-фактора атомов хрома и гадолиния для кластеров всех типов принималось 5=1,98.
При расчетах использовался параметр обменных взаимодействий между атомами хрома Jcr-Сг = —13 см-1, полученный ранее для твердых растворов YCaAli_xCrx04, и считалось, что склонность к агрегации атомов хрома в матрице Yi_zGdxCaA104
рфЩ 9,2
8,4
7,6
_1_
О 200 400
Г, К
Рис. 6. Эффективный магнитный момент 1 моля атомов хрома и 1 моля атомов гадолиния.
1 — при отсутствии обменных взаимодействий между парамагнитными атомами; 2— при взаимодействии только атомов хрома; 3 — экспериментальные значения для твердого раствора
практически такая же, как в диамагнитной матрице YCaA104 (в пользу последнего допущения косвенно свидетельствует практически одинаковый характер убывания параметра с с ростом содержания хрома в твердых растворах при наличии и отсутствии атомов гадолиния). Таким образом, неизвестными величинами в (2) являются доля атомов гадолиния, входящих в состав гетероядерных кластеров, dGd—Сг> и обменный > параметр JGd—Сг- На рис. 6 ноказана температурная зависимость магнитного момента для твердого раствора Yo,9Gdoi]CaAlo.gCro,i04, полученная экспериментально в расчете на 1 моль атомов хрома и 1 моль атомов гадолиния, а также рассчитанная при отсутствии каких-либо взаимодействий между парамагнитными атомами и в случае наличия только взаимодействий между атомами хрома. Из условий наилучшего согласия, рассчитанных по уравнению (2), и экспериментальных значений магнитного момента твердого раствора Yo,gGdo,iCaAlo,gCro,i04 было оценено минимальное значение параметра JGd—Сг = —2 см-1, поскольку расчет проводился при максимальном fled -Сг> т. е. в предположении, что все атомы гадолиния образуют кластеры. Следовательно, обнаруженное уменьшение дэф атомов хрома в твердых растворах Yo,9Gdo,iCaAli_xCrx04 по сравнению с дэф растворов YCaAli_zCrx04 может быть объяснено антиферромаг-нитными взаимодействиями атомов хрома и гадолиния.
Второй отмеченный ранее факт — нетипичная для антиферромагнитных взаимодействий концентрационная зависимость — можно было бы объяснить, если бы с ростом концентрации хрома число кластеров не увеличивалось. Обычно если в растворе парамагнитные атомы только одного типа и в одном слое слоистой структуры, то число кластеров растет. Вероятно, в исследуемом случае не столь нарастает число гетероядерных кластеров, в составе которых один парамагнитный атом находится в слое перовскита (хром), а другой — в слое каменной соли (гадолиний). В принципе это возможно именно потому, что для всех алюминатов LnCaA104 была обнаружена тенденция к упорядочению атомов лантаноида и кальция [26]. Если подобная тенденция сохраняется и в твердом растворе, кластеризация хрома неизбежно влечет уменьшение доли кластеров хром-гадолиний. С этой точки зрения, результаты магнетохимического исследования согласуются с характером распределения катионов в сложных оксидах, в которых реа-
лизуется гетеровалентно-стехиометрический изоморфизм. Взаимное влияние 4/- и 3d-парамагнитных атомов и взаимодействия между ними вносят новые аспекты в природу гетеровалентного изоморфизма в сложных оксидах, где различие атомов, заселяющих эквивалентные позиции, состоит не только в их валентном, но и в магнитном состоянии.
Summary
Zvereva I.A., Smirnov Yu.E., Popov P.A. Crystallochemical and magnetochemical investigation of solid solutions Yo,9Gdo,iCaAli_ICr;E04.
The structure analysis from X-ray powder diffraction and the investigation of magnetic susceptibility in the range 80-400 К have been performed for diluted solid solutions containing chromium and gadolinium atoms in matrix YCaAlC>4: Yi_IGdICaA104 and Yo,9Gdo,iCaAli_xCrx04 (a; < 0,1). Comparative analysis of structural and magnetic properties of solutions Yo,9Gdo,iCaAli_ICrI04 and YCaAli_xCrI04 gives an evidence of 3d — 4/ interactions. The value of exchange parameter of these interactions has been estimated.
Литература
1. Звездин А. К., Матвеев В. М., Мухин А. А., Попов А. И. Редкоземельные ионы в магнитоупорядоченных кристаллах. М., 1985. 2. Белов К. П. Редкоземельные магнетики и их применение. М., 1980. 3. Rao C.N.R., Raveau В. Transition metal oxides. Structure, properties and noindent synthesis of ceramic oxides. New York, 1997. 4. Interrante L. V. Chemistry of advance materials. New York, 1998. 5. Sloan J., Battle P.D., Green M.A. et al. // J. Solid State Chem. 1998. Vol. 138. P. 135-140. 6. Voschii K., Abe H. // J. Solid State Chem. 2002. Vol. 165. P. 131-135. 7. Turner C. W., Greedan J. E. // J. Solid State Chem. 1980. Vol. 34. P. 307-313. 8. Benelli C., Caneschi A., Fabretti A.C. et al. j j Inorg. Chem. 1990. Vol. 29. P. 4223-4229. 9. Kahn O., Guillou O. // Research frontiers in magnetochemistry / Ed. Ch. J. O’Connor. Singapore; New Yersy; London; Hong Kong, 1993. P. 179-200. 10. Калдин P. Магнетохимия / Пер. с англ. С. С. Соболева, Г. И. Лапушкина; Под ред. В. В. Зеленцова. М., 1989. 11. Чежи-на Н. В, Бобрышева Н. П., Зверева И. А. // Проблемы современной химии координационных соединений / Под ред. А. Б. Никольского. СПб., 1992. Вып. 10. С. 175-184. 12. Зверева И. А., Смирнов Ю.Е., Рыжова Е.В., Шуане Ж. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. С. 896-901. 13. Choisnet J., Mazas N., Zvereva I. et al. // J. Alloys and Compounds. 1997. Vol. 262-263. P. 428-432. 14. Зверева И.А., Константинова А.В. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1999. Вып. 3 (№ 18). С. 46-53. 15. Rietveld Н. // Appl. Crystallogr. 1969. Vol. 2. P. 65-71. 16. Akselrud L. G., Grun Yu. М., Zavalii P. Yu. et al. // CSD — Universal program for single crystal ANR/OR POWDER structure data treatment: Collected abstracts of XII European crystallographic meeting. Moscow (USSR), 1989. Vol. 3. P. 155. 17. Rodriguez-Caruajal J. L. // Physica. 1992. Vol. B192. P. 55-61. 18. Shannon R.D. // Acta Cryst. 1976. Vol. A32. P. 751-766.
19. Archaimbault F., Choisnet J., Zvereva I. // Mat. Chem. and Phys. 1993. Vol. 34. P. 300-305.
20. Berjoan R., Coutures J. P., Le Flem G., Saux M. // J. Solid State Chem. 1982. Vol. 42. P. 75-82. 21. Tezuka K., Hinatsu Y., Masaki N.M., Sacki M. // J. Solid State Chem. 1998. Vol. 138. P. 342-350. 22. Chien С. I., BendedettiS., Barros F. D. // Phys. Rev. 1974. Vol. B10. P. 3913 -3916. 23. Брач Б. Я., Зверева И. А. // Журн. структ. химии.1982. Т. 23, № 2. С. 39-41. 24. Брач Б. Я.. Зверева И. А., Камирная Н.А., Сажин С. А. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1989. Сер. 4: Физика, химия. 1989. Вып. 15. С. 980-100. 25. Зверева И. А., Анашкина Н. А., Чежина Н. В. // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1991. Вып. 4. С. 108-110. 26. Смирнов Ю.Е., Зверева И. А. II Журн. общ. химии. 2001. Т. 71, № 6. С. 901-908.
Статья поступила в редакцию 11 февраля 2003 г.
