Электронная структура нанокластеров из атомов меди в сложных купратах, содержащих европий и литий Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.183 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 1

Я Я Бобрышева, А. А. Селютин, В. В. Белозор

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОКЛАСТЕРОВ ИЗ АТОМОВ МЕДИ В СЛОЖНЫХ КУПРАТАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЕВРОПИЙ И ЛИТИЙ*)

Многокомпонентные купраты на основе Ьаг-хМ^СиС^ (М = Бг, Ва) по-прежнему являются объектами пристального внимания исследователей, так как причина возникновения эффекта высокотемпературной сверхпроводимости (СП), обнаруженного в данных системах, до сих пор не установлена. В последние 2-3 года интерес к этим системам многократно возрос в связи с выявлением новых эффектов, например наличием неоднородностей зарядовой плотности и областей «спинового стекла», оказывающих большое влияние на макроскопические свойства системы [1]. „

К настоящему времени показано, что физико-химические свойства зависят от состояния атомов меди и природы заместителей, входящих в состав сложных оксидов. Правда, четких корреляций между этими факторами до сих пор не существует. Полученные нами ранее экспериментальные результаты по исследованию магнитного разбавления Ьа1,85Ва(Зг,Са)од5Си04 показали, что важной особенностью является наличие нанокластеров, содержащих гетерова-лентные атомы меди. Они представляют собой элементарные структурные единицы решетки, ответственные за магнитные и СП-свойства, причем величина параметра обмена играет роль при'возникновении СП-состояния [2].

Цель данной работы - проверка возможностей управления спиновыми состояниями меди в определенном кристаллографическом окружении, создаваемыми тремя видами замещений: Ьа-н-Еи; М = Эг, Ва; Си-н-Ы, А1, путем магнетохимического исследования следующих твердых растворов:

у Ьа^ВаодбСио.эЬЬдС^ - (1 — у) ЬаВаА104 - система ВаСиЫ;

у Ьа1,тоЕиодзБго, 15С11О4 - (1 — у) ЬаЗгА104 — система ЕиЭгСи;

у Ьа1,7оЕио,15Вао,15Си04 - (1 — у) ЬаВаА104 - система ЕиВаСи. А . • -

Синтез твердых растворов проводился двумя методами: керамическим и золь-гельным. Оптимальные условия синтеза однофазных растворов устанавливались по данным рентгено-фазового анализа и магнитной восприимчивости.

В результате получены твердые растворы в области концентраций у от 0,5 до 10 мол. % со структурой типа Кг№Е4 - система ЕиБгСи и более искаженной структурой /3-Кг304 -системы ВаСиЬл и ЕиВаСи. Одни и те же образцы, синтезированные разными методами, имели одинаковые структуру и магнитные характеристики.

Для всех образцов был проведен химический анализ на общее содержание меди методом атомно-абсорбционной спектроскопии и на содержание трехвалентной меди путем окислительно-восстановительного титрования с перхлоратом железа (II). Точность анализа составила 3%. Нестехиометрия по кислороду - в.среднем 0,005.

На примере сложного оксида ВаСиП было исследовано протекание процесса синтеза в зависимости от времени и температуры прокаливания путем определения содержания Си(Ш) и измерения магнитной восприимчивости на различных стадиях синтеза. Изучение проводилось параллельно для двух вариантов состояния исходной смеси - образцов в виде порошка и прессованных в таблетки на б промежуточных стадиях синтеза. Результаты приведены в таблице.

Теоретическое значение рассчитанное исходя из формулы сложного оксида

Ьа1,85Вао,15Си2шСио,9-2П1л(и04-г с учетом степеней окисления и коэффициентов при всех

*) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследо- . ваний (грант № 03-03-32355).

© Н. П. Бобрышева, А. А. Селютин, В. В. Белозор, 2004

Результаты анализа на содержания Си (III) и измерения магнитной восприимчивости при синтезе Lai,85Bao,i5Cuo,9Lio,iC>4 в зависимости от времени прокаливания (прессованный и непрессованный образцы)

Время прокаливания, ч Худ 10~ö z

Пресс, образец Непресс, образец Пресс, образец Непресс, образец

4 .0,150 0,005 0,10 0,10

12 0,186 0,065 0,12 0,10

36 0,215 0,113 0,22 0,12

41 0,234 0,140 0,25 0,13

46 0,233 0,25

51 0,233 0,25

элементах, входящих в состав соединения, равно 0,25. С ним совпадают экспериментальные величины для образцов, прокаливавшихся в прессованном виде. Характеристики прессованного образца быстрее изменяются и гораздо раньше достигают постоянного значения, чем они же для непрессованного образца, причем в последнем случае теоретическая величина х не достигается.

Методом машинозависимого СВЧ-поглощения установлено, что БиБгСи является сверхпроводником с критической температурой Т — 33 К [3]. В твердых растворах на его основе, как и в Ва-содержащих системах, СП отсутствует. Измерения проводились в Физико-технологическом институте им. Иоффе в интервале температур 2-293 К.

Магнитная восприимчивость измерена по методу Фарадея для всех синтезированных образцов в интервале температур 77-400 К. На основании полученных значений удельной магнитной восприимчивости рассчитывались парамагнитная составляющая магнитной восприимчивости, отнесенная к одному молю атомов меди (ХсиРа)> и эффективный магнитный момент (Мэфф)- Учет вклада в восприимчивость от парамагнитных атомов Еи(Ш) проводился путем измерения магнитных характеристик полученных нами сложных оксидов Ьао,925Еио,ог53гА104 и Ьао,925Еио,о75ВаА104. Измерения осуществлялись при 16 температурах с интервалом в 20°. Таким образом, было получено 16 изотерм ХсиР& ~ состав для каждой системы.

На рис. 1 в качестве примера приведена зависимость ХсиР& ~ состав для системы ВаСиЫ. Ее ход аналогичен для всех исследованных систем, хотя для системы ЕиБгСи парамагнитная составляющая уменьшается менее резко в интервале концентрации у от 0 до 2 мол. %. Быстрое падёние восприимчивости говорит о повышенной агрегации атомов меди.

Уменьшение ХсиРа ПРИ р°сте концентрации свидетельствует об антиферромагнитном характере взаимодействий, между атомами меди. Этот вывод подтверждают зависимости эффективного магнитного момента и обратной величины ХсиРа от температуры для всех образцов в каждой серии твердых растворов.

Вид зависимости /¿эфф от температуры показан на рис. 2 на примере системы ЕиЭгСи для нескольких концентраций. Он аналогичен для всех образцов каждой системы. Как видно, с повышением температуры эффективный магнитный момент увеличивается, что, как было сказано ранее, указывает на антиферромагнитный характер взаимодействий между атомами меди.

Зависимость обратной величины парамагнитной составляющей подчиняется закону Кюри-Вейсса для всех твердых растворов всех исследованных систем. Константа Вейсса отрицательна, практически не зависит от концентрации растворов и составляет примерно 100 К.

Экстраполяция значений ХсТ* и Мэфф на бесконечное разбавление дает значения существенно выше, чем те, которые отвечали бы характеристикам одиночных атомов. В исследуемых системах атомы меди находятся в двух степенях окисления - два и три. Атом Си(П) 3с19, 5 = 1/2, имеет различные термы основного состояния в октаэдрическом (2Е) и тет-раэдрическом (2Т) окружении. В любом окружении он парамагнитен, и величина /хЭфф не превышает 2,2 МБ. Атомы Си(Ш) могут быть как в низкоспиновом (5 = 0), так в высокос-

Xcupa • Ю6. см3/моль 30 ООО г

20 000

10 000

о

■

Мо Д

Д Д

11

о 2 ДЗ

I .2

j I Я

0 2 4 6 8 - 10

с, мол. %

Рис. i. Зависимость ХсиР* ~ состав для системы BaCuLi при 90 (1), 180 (2) и 400 К (3). ' -

дэфф, МБ 3,00 г

2,00

1,00

■ 1

о2 A3

ДА

О о о о оо о о о о

¿¿ДДДДДДДДД А д

200

400

г, к

Рис. 2. Зависимость ¿¿эфф - температура для системы EuSrCu. с, мол. %: 1 - 0,77, 2 - 0,98, 3 - 8,65.

пиновом состоянии (S = 1). Таким образом, Cu(III) может быть либо диамагнитна, либо иметь /лЭфф = 0,9-2,4 МБ в зависимости от силы кристаллического поля и константы спин-орбитального взаимодействия. Согласно литературным и нашим данным, Cu(III) в перовски-топодобных системах находится в низкоспиновом состоянии j диамагнитна, однако в твердых . растворах, содержащих галлий в качестве заместителя меди, обнаружено наличие парамагнитной, высокоспиновой Cu(III). Экспериментальные значения ¿¿эфф, полученные на основании экстраполированных на бесконечное разбавление величин, составляют 2,6-3,2 МБ для системы EuSrCu, 4,4-6,2 МБ для системы EuBaCu и 4,8-6,6 МБ для системы BaCuLi в исследуемом интервале температур. Они значительно превышают все возможные варианты для одиночных атомов меди. Следовательно, необходимо рассмотреть наличие кластеров из этих атомов, существующих даже при бесконечном разбавлении растворов. Кластеры должны содержать атомы меди в одном или нескольких валентных и спиновых состояниях и атомы кислорода. В изучаемой области концентраций наиболее вероятное число атомов в кластере не выше трех.

Анализ всех возможных комбинаций состава кластеров дает единственный вариант минимального кластера, характеристики которого отвечали бы экспериментальным значениям магнитной восприимчивости и содержанию трехвалентной меди в растворах. Этим вариантом является кластер,-содержащий три атома меди, имеющий состав Cu(II)-0-Cu(III)-0-Cu(II). Такой вариант состава согласуется с результатами химического анализа и с выводами, сделанными ранее при описании магнитных свойств купратов La5,85Sr(Ba,Ca)o,i5Cu(Al)04-Поскольку разбавление не приводит к разрушению агрегатов, можно предположить, что в устойчивом кластере происходит перераспределение электронной плотности с нормированием общего суммарного спина частиц, повышающее их стабильность.

В случае системы EuSrCu, согласно значениям Рэфф' кластер содержит диамагнитную Cu(III). Этот кластер можно описать как квазидимер со спинами 1/2 - 1/2 с суммарным спцном, равным 1. Наличие в кластере низкоспиновой трехвалентной меди объясняет СП-свойства сложного оксида EuSrCu .

Для Ва-содержащих систем столь высокие значения эффективного магнитного момента на бесконечном разбавлении (рис. 3) „могут быть объяснены только присутствием в составе кластера Cu(III) в высокоспиновом состоянии, суммарный-спин кластера равен 2. Рост Мэфф по мере повышения температуры свидетельствует о появлении локальных искажений, вызывающих увеличение угла обмена (104° —> 180°) при введении лития и европия. Согласно данным магнитозависимого СВЧ-логлощения [3], ни в твердых растворах, ни в сложных оксидах СП-свойства не регистрируются, следовательно, такой кластер не является носителем СП-свойств. Высокотемпературная сверхпроводимость может возникать только в том случае, когда атом диамагнитен за счет образования квазичастицы типа экситона [2]. Если он имеет неспаренные электроны, возникновение экситона невозможно и СП-свойства отсутствуют, что и наблюдается экспериментально.

Поскольку разбавление сложных оксидов приводит не к одиночным атомам, а к наноклас-терам из атомов меди, дальнейшее изменение магнитных характеристик определяется главным образом взаимодействиями между кластерами. Оценка этих взаимодействий по методу, предложенному В. Т. Калинниковым и Ю.В. Ракитиным [4], дает величину обменного параметра J = —10 см-1 для системы EuSrCu и J = —30 см-1 для систем EuBaCu и BaCuLi. Отрицательное значение обменного параметра еще раз подтверждает сделанный ранее вывод об антиферромагнитном .характере взаимодействий между элементарными единицами решетки.

Предложенная модель строения сложных оксидов и твердых растворов на их основе полностью объясняет полученные экспериментальные данные. Установлено, что характер локальных искажений и спиновое состояние атомов меди Си (III) являются существенными факторами для возникновения СП-состояния и зависят от вида заместителей, вводимых в решетку сложного оксида. Этот вывод имеет большое значение для понимания эффектов перераспределения зарядовой плотности, обнаруженных в купратах, а также для дальнейшего развития

/4фф°> МБ 8.00 г

6,00

4,00

2,00

0,00

о 1 ■ 2

A3

04

■■ о

о

1 ■

ЙЙ

В В 8

А А

АЛЛ

ДЛААА А А

А ^ ❖ ^ ♦

200

т, к

Рис. 3. Зависимость ¿^фф ~ температура для разных систем.

1 - EuBfCu; 2 - BaCuLi; 3 - EuSrCu; 4 ~ BaCu (литературные данные по [2]).

теории высокотемпературной СП и выявления закономерностей, связывающих локальные характеристики и макроскопические свойства вещества. . . ,

Summary

Bobrysheva N. P., Selutm A. A., Belozor V. V. Electron structure of nanoclusters of copper atoms in complex cuprate, containing europium and lithium. ' __

Magnetic dilution of complex oxides of Lai,7oEuo,i5Sr(Ba)o,i5Cu04 and Lai,85Bao,i5Cuo,9Lio,i04 is studied? The anomalies obtained of magnetic characteristics are accounted for the presence of nanoclusters, involving copper atoms in the valent states - two and three. It is shown that Си (III) atoms are in different spin state: low and high spin in Sr- and Ba-containing systems correspondingly.

Литература

1. Wakimoto S., Ueki S., Endoh Y., Yamada К. 11 Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62, N 5. P. 35473553. 2. Бобрышева Н.П., Михайлова M.B., Осмоловский М.Г., Попов П. А. // Журн. общ. химии.. 2001. Т. '71, вып. 10. С. 1612-1615. 3. Bobrysheva N.P., Mikhailova М. V., Semenov V., Saez-Puche P.//Abstr. IVth Intern, conferense of /-elements. Madrid, 2000. P. DP14. 4. Калинников В. Т., Ракитин Ю- В. Введение в магнетохимию. М., 1980.

Статья поступила в редакцию 24 июня 2003 г.