CC BY
27
УДК 537.621:541.18.02 Н. П. Бобрышева
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 2 (№ 12)
НАНОКЛАСТЕРЫ ИЗ АТОМОВ МАРГАНЦА В СЛОИСТЫХ МАНГАНИТАХ*)
Проведенное нами систематическое исследование разбавленных слоистых купратов с общей формулой Ьа2-1;АхСи04 показало, что особенности их магнитных и электрических свойств, обнаруженные при различных вариантах замещений (Ьа<-»8г, Ва, Са; Си<-»1л, А1) можно объяснить с единых позиций [1]. Все аномалии адекватно интерпретируются в предположении о наличии элементарных нанофрагментов кристаллической структуры, геометрия, электронное строение и локальное окружение которых определяют физико-химические свойства объемной системы. Для изученных купратов такие нанофрагменты представляют собой наноразмерные кластеры, содержащие гетеровалентные атомы меди и атомы кислорода. При этом атомы Си(Ш) — диамагнитны, Си(П) имеют один неспаренный электрон. Возможность возникновения сверхпроводящего (СП) состояния определяется спиновыми состояниями атомов меди, входящих в кластер, и геометрией кислородного окружения [2].
Для проверки выдвинутой гипотезы об определяющем влиянии нанокластерообразования на свойства СП оксидов были синтезированы и исследованы слоистые системы, содержащие марганец. Марганец является одним из немногих элементов, которые могут быть достаточно легко стабилизированы в различных валентных и спиновых состояниях, например в степенях окисления три и четыре. Мп(1У) является ян-теллеровским атомом, т. е. активно влияет на степень искажения кристаллической решетки. Он может находиться в нескольких спиновых состояниях, что дает возможность варьирования электронного строения кластера, не меняя степени окисления входящих в него атомов переходного элемента. Кислородное окружение атомов марганца в пределах слоя двумерной кристаллической структуры типа К2ШР4 совпадает с окружением в структуре перовскита (ЬаМпОз), где обнаружен эффект колоссального магнитосопротивления. Природа данного явления, связанная с особенностями межатомных взаимодействий между атомами марганца, окончательно еще не установлена, поскольку выявление характеристик обменных взаимодействий в трехмерной системе — задача крайне трудная. Поэтому исследование двумерных структур может дать необходимые сведения для решения этого вопроса.
Магнитное разбавление было проведено для сложного оксида Ьао,758г1,25МпС>4. Величина х, выбранная для замещения лантана на стронций, предполагает, что в оксиде и его твердых растворах в диамагнитном растворителе Ьа8гА1С>4 атомы марганца находятся в двух степенях окисления — три и четыре, причем доля последнего должна составлять 25%. Это значение отвечает соотношению, полученному для гетеровалентных атомов Си(И) и Си(Ш) в сложных кунратах.
Синтез твердых растворов проводился керамическим методом прокаливанием смеси исходных веществ при Т = 1773 К в течение 40 ч. Условия синтеза гомогенных растворов были выбраны, исходя из результатов рентгенофазового анализа (РФА) и статической магнитной восприимчивости. Содержание атомов марганца определялось атомно-адсорбционным методом, интервал концентраций марганца составляет 0,03-9,3 мол.%.
Наличие двух состояний атомов марганца подтверждено результатами исследования спектров ЭПР, снятых в ФТИ РАН при Т = 2 и 293 К. В спектре образца, содержащего 0,03 мол.%, при 293 К наблюдалась одна линия поглощения с величиной д-фактора, равной 1,994, что совпадает с литературными данными для Мп(ГУ). Мп(Ш) в таких условиях не дает сигнала, но при понижении температуры в спектре появляется линия поглощения с д = 1, которую можно
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 00-03-32243).
© Н. П. Бобрышева, 2003
отнести к атомам Мп(Ш), находящимся в искаженном кислородном окружении [3]. Это свидетельствует о локальном искажении октаэдрических позиций решетки, занимаемых атомом в данном состоянии.
Парамагнитная составляющая магнитной восприимчивости, отнесенная к 1 молю атомов марганца (Хм?*)’ и эффективный магнитный момент (/4»ф), рассчитанный на основании значений восприимчивости, практически не зависят от концентрации раствора при содержании Мп 0,3-9,3 мол.%. В области меньших концентраций ход этой зависимости различен при низких и высоких температурах. В интервале 77-180 К магнитный момент растет с уменьшением концентрации, а при 180-400 К уменьшается. В интервале температур 180-200 К /хэф практически не зависит от содержания Мп. Такой характер изменения магнитных характеристик может быть обусловлен тем, что магнитная восприимчивость твердого раствора определяется двумя вкладами противоположного знака: антиферро- и ферромагнитными, причем последний проявляется при более высоких температурах. Это подтверждается и температурной зависимостью восприимчивости растворов. Наличие взаимодействий ферромагнитного типа не является неожиданностью, поскольку в растворах находятся гетеровалентные атомы марганца, параметр обмена между которыми должен быть положительным. Более интересно то, что наличие двух вкладов в обменные взаимодействия проявляется в области очень малых концентраций раствора, где не могут осуществляться кооперативные взаимодействия дальнего порядка, т. е. варьирование характеристик обменносвязанной системы регистрируется на наноуровне в пределах малых агрегатов из атомов марганца. В таком случае возникает вопрос о химическом составе и электронном строении данньйс агрегатов.
Значения величин Хмп * и ^ЭФ ПРИ бесконечном разбавлении раствора должны давать сведения о состоянии отдельного парамагнитного атома, так как в большинстве случаев при этих условиях в растворе находятся только одиночные атомы парамагнетика. В исследованных растворах имеем два состояния марганца—(III) и (IV). Для Мп(1У) возможен только один терм основного состояния — 4Аг3. Мп(Ш) в октаэдрическом окружении может принципиально существовать в двух спиновых состояниях: 5ЕЭ, 5 = '2, и 3Т1г, 5 = 1. Состояние полного спаривания можно не учитывать, так как для его реализации требуются очень большие величины расщепления в кристаллическом поле и искажения октаэдра. В реальной структуре типа Кг№р4 симметрия понижена до тетрагональной вследствие удлинения октаэдров из атомов кислорода, в которых находятся атомы марганца, по оси с. Это удлинение создает дополнительное расщепление уровней, что и может повлиять на реализацию иного терма основного состояния, чем в поле октаэдрической симметрии. Но, как показывают данные РФА, в изучаемом случае искажение не достигает больших значений.
, Для термов А и Е эффективный магнитный момент не зависит от температуры. Терм Т расщепляется спин-орбитальным взаимодействием, вследствие чего появляется температурная зависимость /хЭф. Значения ^эф для разных спиновых состояний марганца должны быть следующими [4]:
Мп(Ш) 5 = 2, 4,8-4,9 МБ;
5 = 1, 3,6-4,0 МБ в интервале температур 80-400 К;
Мп(1У) 5 = 3/2, 3,87 МБ.
Экспериментальные значения дэф при бесконечном разбавлении меняются следующим образом: от 5,11 до 4,96 МБ при 77 и 180 К соответственно, при Т > 180 К его величина уменьшается до 4,08 МБ. Подобное изменение рэф у—о не отвечает ни одному из приведенных вы-
ше значений магнитного момента для одиночных атомов Мп(Ш) и Мп(1У). Следовательно, мы должны учитывать, что при бесконечном разбавлении раствора атомы марганца должны быть в агрегированном состоянии. Магнитная восприимчивость твердых растворов в области небольших концентраций парамагнитного атома хорошо описывается моделью магнитнораз-бавленного раствора, на основании которой восприимчивость может быть представлена в виде
суммы восприимчивостей одиночных парамагнитных атомов и агрегатов из п атомов, присутствующих в растворе с конечной концентрацией парамагнетика (не более 10 мол.%), при этом агрегатами с п > 2 можно пренебречь [1].
Для дэф формула имеет вид
2
Мэф
ЯЦ^ф! ^2Дэф2т
где а\ иа2 — доли одиночных атомов и димеров.
Поскольку в рассматриваемом случае разбавление идет не до одиночных атомов Мп, а до агрегатов из этих атомов, логично предположить, что элементарной структурной единицей раствора являются димеры. Они могут иметь следующий состав:
(1) Мп(Ш)-Мп(Ш),
(2) Мп(ПГ)—Мп(1У),
(3) Мп(1У)-Мп(1У),
(4) Мп(Ш)—Мп(Ш),
(5) Мп(Ш)-Мп(Ш),
димер (2-2), димер (2-3/2),
димер (.3/2—3/2), ^Эф = 3, 8 — 4, 8 МБ. димер (2—1), ^Эф = 4, 0 — 4,8 МБ, димер (1-1).
Исходя из состава раствора и экспериментальных значений магнитных характеристик, димеры (3) и (4) можно исключить из рассмотрения, поскольку величины магнитного момента для них существенно меньше полученных нами. Согласно теории обменных каналов, взаимодействие между атомами с одинаковой степенью окисления должно быть антиферромагнитным, а между гетеровалентными — ферромагнитным. В последнем случае магнитный момент димера должен уменьшаться с ростом температуры, что и наблюдается для исследуемых растворов. Однако неравномерность изменения величин магнитного момента заставляет рассмотреть еще одну возможность — наличие атомов Мп(Ш) с различными термами основного состояния. Поскольку доля атомов Мп(1У), согласно формуле сложного оксида, не должна быть больше 25%, кроме наличия димеров из гетеровалентных атомов, необходимо учитывать и присутствие в растворе атомов Мп(Ш) в агрегированном состоянии или в виде мономеров.
Мэф.МБ
Зависимость эффективного магнитного момента от состава твердых растворов при температурах 90 (1), 180 (2) и 400 К (3).
Магнитная восприимчивость димеров может быть рассчитана по модели Гейзенберга-Дирака—Ван-Флека [4] на основании концентрационных и температурных зависимостей магнитной воспримчивости. Наилучшее согласие теоретических и экспериментальных данных достигается при предположении, что в растворе существуют два вида димеров — (2) и (5), причем
доли их одинаковы — 0,5, что хорошо согласуется с формулой раствора. Величины обменных параметров близки и составляют около 20 см-1 для обоих димеров. Таким образом, анализ экспериментальных данных приводит к выводу о наличии в растворах элементарных структурных единиц, дальше которых магнитное разбавление не идет. Они представляют собой на-норазмерные кластеры, в пределах которых взаимодействие ферромагнитно. Этот вывод подтверждается и рассмотрением зависимости цЭф от состава растворов. Как видно из рисунка, в области концентраций менее 0,3 мол.% величины ^Эф уменьшаются с ростом температуры, в растворах с большим содержанием марганца —увеличиваются, т. е. взаимодействия дальнего порядка должны быть антиферромагнитны, так же как в аналогичных оксидных структурах, содержащих марганец. Особый интерес представляет возможность получения нескольких спиновых состояний парамагнитного атома в димерах разного состава. Такая ситуация реализуется, вероятно, вследствие неодинакового характера локального окружения в октаэдрических позициях с разной степенью искажения. Изучение этого вопроса будет продолжено с привлечением результатов рентгеноструктурного исследования образцов.
Summary
Bobrysheva N.P. Nanoclusters of copper atoms in layered manganites.
The study of the magnetic susceptibility of lantanum manganite, doped by strontium, and its solid solutions in lantanum aluminate has been made. The anomalies of magnetic chracteristics are explained by the presence of nanoclusters, containing manganese atoms in various spin and valent states and oxygen atoms.
Литература
1. Бобрышева Н.П., Ритцович B.H., Михайлова М.В. и др. // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71, вып. 7. С. 1078-1081. 2. Бобрышева Н.П., Михайлова М.В., Чежина Н.В., Осмоловский М.Г. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2001. Вып.4 (№28). С. 142-144. 3. Лоу В. Парамагнитный резонанс в твердых телах / Пер. с англ.; Под ред. Г. В. Скроцкого. М., 1962. 4. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. СПб., 1994.
Статья поступила в редакцию 3 декабря 2002 г.
