CC BY
45
УДК 537.621:541.18
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 3
И. А. Зверева, Т. В. Павлова, В. В. Панчук, В. Г. Семенов, Ж. Шуане
СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
SrsTia-xFesOr-i *>
Введение. В слоистых сложных оксидах с перовскитоподобной структурой частичным изоморфным неизовалентным замещением удается стабилизировать гетерова-лентное состояние переходных 3¿¿-элементов. В настоящее время такие соединения находят все большее применение в электронике благодаря своим электрическим и магнитным свойствам. Гетеровалентное состояние атомов переходных металлов обусловливает сверхпроводящие свойства купратов Laa-zSi^CuO^ и никелатов La2_a;Sra;Ni04-(5 [1-3], кристаллизующихся в структурном типе K2N1F4, т. е. имеющих слоистый тип структуры P/RS, и колоссальное магнетосопротивление в манганитах Ьпх+яБгг-хМпгОу-г со слоистым типом структуры Рг/RS [4, 5]. Для слоистых ферритов и твердых растворов на их основе также типично многообразие электрофизических свойств, и потому они находятся в центре внимания исследователей [6-10].
Особенности электронного строения и симметрия ближайшего окружения атомов являются определяющими для всех перечисленных выше физико-химических свойств. Важно то, что в слоистой перовскитоподобной структуре наблюдается ярко выраженное искажение октаэдрического окружения атомов переходных металлов. Оно, в свою очередь, стабилизирует нетипичные степени окисления атомов Зс£-элементов, для которых в полях высокой симметрии может иметь место диспропорционирование. Таким образом, слоистая структура оказывается более благоприятной по сравнению с трехмерной структурой перовскита для реализации гетеровалентного состояния атомов переходных металлов. Большинство соединений при этом оказываются нестехиомет-рическими по кислороду (редкое исключение представляют соединения LnSr2Mn207, содержащие Mn(III) и Mn(IV) [11])- Потому исследования соединений, в которых реализуется гетеровалентное состояние атомов переходных металлов, прежде всего, включают в себя определения их физико-химических свойств, а анализ структруры предполагает также изучение заселенности кислородных позиций.
В данной работе рассматривается частичное замещение атомов Ti4+ атомами железа в матрице титаната стронция SrsTiaOy. С целью определения состояния окисления и симметрии ближайшего окружения атомов железа проведены рентгеноструктур-ное, магнетохимическое и мессбауэровское исследования разбавленных твердых растворов SrsTia-iFe^Oy-i. Структурные и магнитные свойства нестехиометрических твердых растворов S^Tia-xFe^Oy-i сравниваются со свойствами твердых растворов Sra-^La^Tia-iFexO?, синтезированных в идентичных условиях.
В перовскитоподобном слоистом оксиде титаната стронция Sr3Ti2 07 (пр. гр. 14/mmm) атомы железа заселяют позиции атомов Ti4+ (рис. 1), и, в силу необходимости компенсации заряда, должно иметь место полное или частичное окисление железа до состояния Fe4+, в случае неполного перехода Fe3+ —> Fe4+ можно ожидать появление кислородных вакансий. Именно выяснение структурно-химического механизма компенсации зарядов при введении атомов железа в матрицу слоистого титаната стронция является основной задачей настоящей работы.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-03-32176).
© И. А. Зверева, Т. В. Павлова, В. В. Панчук, В. Г. Семенов, Ж. Шуане, 2006 60
• Sr
тю6
Рис. 1. Элементарная ячейка оксида ЗгзТЪО? {А) и координационные полиэдры ЭгОэ, ЭгО^ и МОб в структуре оксида БгзТ1207 и твердых растворов $г3Т12-хРе107-г (Б).
ры $г
Экспериментальная масть. Титанат стронция и твердые растворы Sr3Ti2-rFer07-6 на его основе (0,02 < х < 0,5) были получены керамическим методом из соединений ТЮг, РегОз, БгСОз (производства фирмы «Johnson Matthey»), степень чистоты не менее 99,95%. Синтез проводился по керамической технологии путем двукратного прокаливания на воздухе в силитовой печи при 1473 и 1623 К в течение 40 ч при каждой температуре.
Содержание железа в синтезированных образцах Sr3Ti2-iFex07-<5 устанавливали посредством микрозондового и атомно-эмиссионного анализов твердых образцов. Максимальное расхождение заданного состава шихты с составом прокаленного образца не превышало 5%.
Фазовый состав образцов контролировали рентгенографически. Для структурных расчетов дифрактограммы снимали на дифрактометре Philips Analitical X-Ray PW3020 в интервале углов 20, равном 5-110° с шагом 0,04° или 0,025° при постоянном времени счета 12 с. Все рентгенографические определения проводили в Cui^a-излучении.
Часть образцов Sr3Ti2-xFex07_<5 (я = 0,2 и 0,5) подвергали дальнейшей обработке: окислению и восстановлению. Окисление проводили в автоклаве при давлении кислорода 150 атм и температуре 1023 К в течение 10 ч. Восстановление образцов протекало в дериватографе Setaram TGDTA-92 в атмосфере водород-аргон в течение 8 ч в интервале температур 293-1023 К. Одновременно была реализована возможность термогравиметрического анализа для измерения потери веса образцом в процессе восстановления.
Для исследуемых твердых растворов была измерена статическая магнитная восприимчивость по методу Фарадея при температурах 77-400 К, погрешность измерений не превышала 2 %.
Мессбауэровские спектры исследовали при комнатной температуре, в качестве источника использовали изотоп 57 Со в матрице Rh. Значения изомерных сдвигов измерены относительно металлического a-Fe. При оценке доли различных парамагнитных центров интенсивность сигналов была определена с точностью до фактора резонансного поглощения.
Результаты структурного анализа. Рентгенофазовый анализ подтвердил образование твердых растворов со структурой титаната стронция Sr3TÍ207 (см. рис. 1) и практически полное отсутствие примесей для твердых растворов Sr3TÍ2-IFe;¡;07_(5 с содержанием железа х < 0,2. В образцах с 0,3 < х < 0,5 помимо фазы со структурой типа Sr3Ti207 присутствует в незначительном количестве фаза со слоистой структурой типа Sr4Ti3Oi0. В образцах с х > 0,5 содержание примесной фазы увеличивается, и они на воздухе подвергаются дальнейшему распаду.
Рентгеноструктурный анализ образцов Sr3Ti1)8Fe0,2O7_<5 и 8гзТ11>5Рео>507_5 проводили по методу Ритвельда. Параметры элементарных ячеек, координаты атомов, заселенность структурных позиций определяли в пространственной группе I4/mmm с использованием программы FullProf (Version 3.5 Dec97-LLB-JRC [12]). Отличительная особенность метода состоит в возможности вести расчеты одновременно для нескольких фаз.
Рассчитанный и экспериментальный профили для образцов S^Tii ^60,207-5 и SrsTii^Feo.sOT-í показаны на рис. 2. Образец SrsTii^Feo,.507-5 рассчитывали как двухфазный. В верхнем поле экспериментально обнаруженные интенсивности нанесены точками, рассчитанный профиль - сплошной линией. Положения всех возможных брэгговских рефлексов отмечены штрихами. Результирующая кривая, расположенная в нижнем поле, является разностной и показывает, насколько различаются полученные в результате расчетов и эксперимента профили. Количественной характеристикой согласия рассчитанных и экспериментальных значений полного профиля дифракто-граммы является й-фактор, приведенный в табл. 1.
Результаты структурных расчетов для твердых растворов SrsTi^gFeo,207-5 и Sr3Tiii5Feo,507_¿, полученных в разных условиях, представлены в табл. 1.
Анализируя параметры элементарной ячейки твердых растворов, синтезированных на воздухе, можно отметить, что они являются промежуточными между значениями, ожидаемыми для системы Sr3TÍ207-Sr3Fe207[9], в которой все атомы железа находятся в степени окисления (IV), и для системы Sr3TÍ207-Sr3Fe206 [6], где все атомы железа - в степени окисления (III). Так, например, при замещении титана на железо в степени окисления (IV) следовало бы ожидать более заметное уменьшение параметра а элементарной ячейки твердого раствора (прямая 1 на рис. 3, А, построенная по закону Вегарда для системы Sr3TÍ207-Sr3Fe207), а при замещении титана на железо (III) -более сильное понижение параметра с (прямая 2 на рис. 3, Б, полученная для системы Sr3Ti207-Sr3Fe2 06). Это позволяет говорить о том, что атомы железа находятся в гетеровалентном состоянии. В данном случае характер изменения параметров a и с обусловлен не только различиями кристаллохимических радиусов ионов железа и титана в б-координированном состоянии: fí(Fe4+) < #(Ti4+) < i?(Fe3+), #(Fe4+) = 0,585 Á, fí(Ti4+) = 0,605 Á, i?(Fe3+) = 0,645 Á [13], но и нестехиометрией по кислороду.
Как видно из данных табл. 1, рентгеноструктурный анализ показал наличие кислородных вакансий в аксиальных позициях Oj.. Появление таких вакансий связано с присутствием иона Fe3+.
I 1м
V у
><У> « | ■
III I I 1111 1111 I I IIII I ШИШ 1111 1111IIIIIII 11111(1111
^ ч<) ■■ < »% «* « * ■ ■
20
40
60
80
100 120
Г** ~ * |Г
I III 11111 I 11.11 11111 1 I 1111 III 11111III МИШ 1111 ПИШИ
I I им щи II ш шин ш 1111 II ншшв ни ■шиш
4 .-4*1.
20
40
60
80
100
120
20, град
Рис. 2. Экспериментальный и рассчитанный профили дифрактограм-мы образцов ЗгзТц,8Гео,207-5(Л) и ЗгзТц.бГео.бОт-,? (Б).
Пс данным о значениях координат атомов и параметров элементарной ячейки были рассчитаны длины связи металл-кислород в полиэдрах (см. рис. 1, Б) БгО^, 8гОэ и М06 (М = Т1, Ее) для образцов 8гзИ1,8Рео,207-* и 8г3ТЦ,5Рео,507-* (табл. 2). В табл. 2
Таблица 1. Результаты структурных расчетов для фазы со структурой типа 8гзТ1207 в образцах ЗгзТЧ^Гео^Оу и З^Т^^Гео^Оу^, полученных в разных условиях (параметры элементарной ячейки а, с (А), координаты атомов (ж, у, г), изотропный термический фактор В (А2), заселенность позиций ./V, структурный Дв и профильный В,р факторы расходимости (%))
Параметры структуры Sr3Tii,eFeo,507 Sr3Tiii8Feo,207
Окисленный Синтез на воздухе Восстановленный Окисленный Синтез на воздухе
а 3,891 3,894 3,8974 3,8956 3,8988
с 20,272 20,306 20,305 20,310 20,334
Sr 2b (0,0,1/2) В 0,47 0,84 1,01 0,66 0,70
Sr 4е (0,0, г) z 0,3151 0,3149 0,3162 0,3151 0,3148
В 0,67 0,91 0,85 0,80 1,04
Ti, Fe 4е (0,0, z) z 0,0990 0,0985 0,1000 0,0992 0,0992
В 0,04 0,21 0,54 0,72 0,56
О1 2а (0,0,0) В 1,09 1,00 1,14 2,01 1,96
N 1,0 0,90 0,86 1 0,93
О2 8g (0,V2, z) z 0,0971 0,0953 0,0932 0,0967 0,0960
В 1,41 1,04 1,31 1,40 1,85
О3 4е(0,0, г) z 0,1944 0,1928 0,1987 0,1958 0,1910
В 0,42 1,0 0,35 3,2 0,11
Стехиометрия по кислороду 7,00 6,90 6,86 7,00 6,93
Rb 6,6 7,3 10,6 7,8 10,3
Rp 5,7 7,2 7,3 6,7 7,2
также указаны следующие величины: искажения октаэдров (МО1/МО3, МО1/МО2, МО3/МО2); длина мостиковой связи М-О1-М, ответственной за сочленение двух слоев перовскита; длина связи между слоями с различной структурой Эг-Оз-М; толщина перовскитового слоя О3-М-О1-М-О3.
Полиэдры ЭгОэ и Бг012 по мере роста концентрации железа не претерпевают заметных изменений. Замещение Ре —> Т1 сказывается главным образом на искажении октаэдров МОб- Введение атома железа в матрицу титаната стронция сопровождается увеличением длины связи М-0] и уменьшением длины связи М-О3.
Особо следует обратить внимание на характер изменения расстояния М-О1-М в зависимости от заселенности кислородных позиций Оь Данное расстояние меньше для окисленных образцов, чем для синтезированных на воздухе, и оно наибольшее для восстановленного образца в пределах одной концентрации железа. Следовательно, появление вакансии в позиции О1 ведет к увеличению расстояния М-О1-М. Это может быть только в том случае, когда ион кислорода, занимающий позицию Ох, участвует в образовании достаточно сильной мостиковой связи М-О1-М.
Если позиция кислорода Ох вакантна, а потенциальные возможности атома железа не изменяются, то взаимодействие атома железа с кислородом в позиции Оз становится сильнее. Подтверждение этого мы находим, прослеживая укорочение связи М-Оз в образце, синтезированном на воздухе, по сравнению с окисленным образцом, в структуре которого все кислородные позиции заняты.
Таким образом, значения заселенности кислородных позиций и параметров элементарной ячейки и межатомных расстояний косвенно указывают на присутствие атомов железа в разной степени окисления.
а, А 3,91 г
3,901
3,89
3,88
3,87
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
с, А 20,5 г
20,4 (к _ _
20,3 - ^ ^ ф ^ —' ^ ^ ^
20,2 20,1 20,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Рис. 3. Изменение параметров элементарной ячейки а (Л) и с (Б) фазы со структурой типа БгзТлгОу в зависимости от содержания железа х в твердых растворах.
1 - для системы ЗгзТЛгОт-ЗгзРегОт; 2 - для системы БгзИгОт-БгзРегОе; • - для 8гзТл2-хРех07_г, синтезированных на воздухе.
Результаты магнитных методов исследования. Молярная магнитная восприимчивость магнитноразбавленных твердых растворов 8гзТ12-хРех07_5 (х = 0,02-0,2) монотонно убывает с повышением температуры, демонстрируя в исследованном температурном интервале типичное парамагнитное поведение, и возрастает с увеличением содержания парамагнитных атомов железа в твердом растворе (рис. 4). Обратная величина парамагнитной составляющей х линейно зависит от температуры, что свидетельствует о выполнении закона Кюри-Вейса: х — С/(Т-в) (табл. 3), где С- постоянная Кюри, в - постоянная Вейса.
Анализ температурной и концентрационной зависимостей эффективного магнитного момента твердых растворов ЗгзТЧг-хРеяОт-г (рис. 5, А) указывает на следующее: 1) железо в диамагнитной матрице титаната стронция находится в гетеровалентном со-
Таблица 2. Длины связей металл-кислород в полиэдрах АО12, АОэ, МОб и мостиковых связей (А) в оксиде ЗгзТ^Оу и образцах ЗгзИ^зРео^СЬ-г и Эгз^х^Еео.зОт-г? полученных в разных условиях
Межатомные расстояния БгзТИаОт Sr3Tii,8Feo,207-<5 Sr3Tii,5Fe0,5O7- -5
Синтез на воздухе Окисленный Синтез на воздухе Окисленный Синтез на воздухе Восстановленный
А012
Sri - Oix 4 2,757 2,755 2,757 2,751 2,753 2,756
Sri - 02х8 2,756 2,765 2,759 2,756 2,745 2,717
АОэ
Sr2 - 03xl 2,488 2,387 2,423 2,452 2,479 2,387
Sr2 - 03х4 2,758 2,773 2,764 2,758 2,758 2,773
Sr2 - 02х4 2,683 2,679 2,647 2,648 2,668 2,679
МОб
М - Oi xl 1,995 2,031 2,014 1,995 2,001 2,031
М - 02х4 1,949 1,954 1,949 1,946 1,948 1,954
М - 03х1 1,887 2,004 1,963 1,940 1,914 2,004
М-О1/М-О3 1,057 1,013 1,026 1,028 1,045 1,013
M-0i/M-02 1,024 1,039 1,033 1,025 1,027 1,039
М-Оз /М-О2 0,968 1,026 1,007 0,997 0,983 1,026
Мостиковые связи
Sr-Оз-М 4,375 4,391 4,386 4,392 4,393 4,391
M-Oi-M 3,990 4,062 4,028 3,990 4,002 4,062
Oa-M-Ol-M-Oa 7,764 8,070 7,954 7,870 7,830 8,070
Таблица 3. Зависимости констант Кюри и Вейса и относительного количества атомов Ее3+ и Ге4+ от содержания железа в твердых растворах ЗгзТЧг-яРеяОт-г
X С в X Fe+4, % Fe+3, %
0,08 4,00 -1Д 0,12 41,5 58,5
0,12 4,04 2,8 0,16 46,7 53,3
0,18 4,01 7,8 0,20 66,5 33,5
0,20 3,87 13,7
стоянии; 2) по мере возрастания концентрации железа в растворе изменяется характер обменных взаимодействий от антиферромагнитных до ферромагнитных.
Концентрационная зависимость эффективного магнитного момента при температурах 298 и 400 К может быть описана следующими функциями:
/4=298°Рк = 5,44 + 2,11 г, ^Лоо к = 5,47 + 1,82 г. (1)
Уравнения (1) позволяют путем экстраполяции на нулевую концентрацию раствора определить магнитный момент одиночного атома железа в бесконечно разбавленном растворе:
/4=298 к = 5,44 МБ, /4=400 к =5,47 МБ.
(2)
Хм ,ед.сгсм 1,012 г 5
4
0,010 -0,008 -
3
0,006 -
2
0,004 -0,002 "
0 100 200 300 400
Т, К
Рис. 4• Температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости твердых растворов Бгз'Пг-лРехОу-г.
1 - х = 0,02; 2-х = 0,08; 3-х ~ 0,12; 4-х = 0,18; 5-х = 0,2.
Зависимость магнитного момента от температуры для Ее3+ (электронная конфигурация (¿5) и Ее44" ((¿4) из-за того, что термы основного состояния (6А1 и 5Е) орбитально не вырождены, не наблюдается. Следует отметить, что она может возникнуть в силу расщепления в «нулевом поле», поскольку, как было обнаружено в структурном исследовании, атом железа находится в поле низкой симметрии (тетрагонально искаженный октаэдр). Кроме того, экстраполяция на бесконечное разбавление вносит погрешность, что и может являться причиной различия величин магнитного момента для разных температур.
Чисто спиновые значения магнитного момента атома Ее3+ с пятью неспаренными электронами (я = 5/2) и атома Ее4+ с четырьмя неспаренными электронами 2) для (/-фактора, равного 2, составляют
^.о.(Ре+3) = 5,92 МБ и /¿з.о.(Ре+4) = 4,90 МБ.
Анализируя значения (2), следует отметить, что величина меньше чисто спинового значения для атомов Ее3+. Это при условии отсутствия обменных взаимодействий (такое условие выполняется для бесконечно разбавленных растворов, где присутствуют только одиночные парамагнитные атомы) означает наличие атомов железа с меньшим числом неспаренных электронов. Такими атомами могут быть Ее4+, которые имеют четыре неспаренных электрона и магнитный момент 4,9 МБ.
Таким образом, приведенное в (2) значение магнитного момента свидетельствует о гетеровалентном состоянии одиночного атома железа в матрице титаната стронция. К такому же выводу можно прийти, рассматривал случай, когда обменные взаимодейст-
67
ц, МБ
6,2 6,1 6,0 5,9 5,8 5,7 5,6 5,5
......:
1 ♦♦♦
100
200
300
400
10
9
♦ ♦
♦♦V
V4
50
150
250
350
т, К
Рис. 5. Температурная зависимость эффективного магнитного момента твердых растворов Бгз'Пг-хГехОт-г (Л) и образца ЗгзТц,5Гео,507-г, синтезированного в различных условиях (Б).
А: 1 - х = 0,08, 2 - х = 0,12, 3 - х = 0,18, 4 - х = 0,2; Б: 1 - под давлением в кислороде, 2 - на воздухе, 3 - в водородно-аргоновой атмосфере, 4 - чисто спиновое значение магнитного момента для
вия между парамагнитными атомами при высоких температурах уже практически не приводят к отклонению магнитного момента от момента одиночного парамагнитного атома.
При существовании только парамагнитных атомов Ре3+ и Ре4+ магнитный момент бесконечно разбавленного твердого раствора может быть представлен выражением
(¿1 -> о = аГе3+ + °Ке4+А4е4+> (3)
<3рез+ + <3ре4+ = 1,
где д; и - магнитный момент и доля атомов железа в соответствующей степени окисления. Выражение (3) учитывает, что при бесконечном разбавлении присутствуют только одиночные парамагнитные центры. Используя экспериментально полученные величины из (2) и чисто спиновые значения магнитного момента атомов Ре3+ и Ре4+, из уравнения (3) в исследуемом температурном интервале можно получить йр^" = 0,48±0,02. Даже принимая во внимание вероятность значительного отклонения этой величины от реального значения, можно видеть, что в предельно разбавленном твердом растворе присутствуют атомы Ре3+ и Ре4+.
Анализ температурной зависимости магнитного момента для разных твердых растворов позволяет сделать следующие выводы. При низких концентрациях магнитные свойства в большей степени определяются антиферромагнитными взаимодействиями, об этом говорит возрастание магнитного момента с температурой (см. на рис. 5, А кривая 1). При увеличении концентрации все большую роль начинают играть ферромагнитные взаимодействия, о чем свидетельствует убывание магнитного момента с ростом температуры (см. рис. 5, А, кривые 2 и 3).
Гетеровалентное состояние атомов железа приводит к тому, что магнитные свойства твердых растворов обусловлены наличием двух типов одиночных парамагнитных центров (Ре3+ и Ре4+) и трех типов обменных взаимодействий Ре3+-0-Ре3+, Ре3+-0-Ре4+ и Ре4+-0-Ре4+.
Как следует из экспериментальных данных [14, 15], косвенные взаимодействия между атомами Ре3+ в структуре перовскита и слоистой перовскитоподобной структуре являются антиферромагнитными. Обменные взаимодействия между атомами с различной электронной конфигурацией всегда ферромагнитны [16]. Обменные взаимодействия Ре4+-0-Ре4+ в зависимости от симметрии ближайшего окружения атома железа могут быть как антиферромагнитными, так и ферромагнитными. Для определения характера обменных взаимодействий в кластерах Ре4+-0-Ре4+ был проведен сравнительный анализ магнитных свойств образцов, полученных в разных условиях.
На рис. 5, Б приведена температурная зависимость магнитного момента для образцов состава ЗгзТЦ^Рео,507-5, полученных на воздухе, под давлением в кислороде и восстановительной водородно-аргоновой атмосфере. Обращает на себя внимание, что в восстановленном образце, в котором полное восстановление атомов железа до Ре3+ подтверждено термогравиметрическим методом анализа, обменные взаимодействия носят антиферромагнитный характер, и при высоких температурах магнитный момент близок чисто спиновому значению 5,92 МБ для железа(Ш). Величина магнитного момента образца, синтезированного на воздухе, - промежуточная между соответствующими данными для окисленного и восстановленного образцов, что соответствует наличию двух типов обменных взаимодействий.
В окисленном образце, в котором атомы железа находятся в степени окисления (IV), обменные взаимодействия имеют сильно выраженный ферромагнитный характер. Это согласуется с результатами исследования оксида БгзРе2 07, синтезированного в окислительных условиях [6]. Учитывая высокое содержание парамагнитных атомов и их склонность к агрегации, можно с уверенностью сказать, что в твердых растворах с 25 мол. % железа парамагнитные атомы входят в состав достаточно крупных группировок, т. е. образуются не только димеры и тримеры, но и тетрамеры, а также кластеры более высокого порядка. Поэтому магнитный момент даже при высоких температурах (более 300 К) значительно превышает чисто спиновое значение магнитного момента для атомов Ре4+.
Итак, если характер обмена в кластерах Ре3+-0-Ре3+ антиферромагнитный, а в Ре3+-0-Ре4+ и Ре4+-0-Ре4+ - ферромагнитный, то изменение температурной зависимости магнитного момента с ростом содержания железа в образце может свидетельствовать об увеличении доли Ре4+, поскольку именно эти атомы участвуют в ферромагнитных обменных взаимодействиях. Для подтверждения данных о состоянии атомов железа в матрице титаната стронция, полученных магнетохимическим методом, были исследованы твердые растворы методом мессбауэровской спектроскопии. Анализ мессбауэровских спектров (рис. 6) указывает на присутствие в твердых растворах 8гзТ12-1Ре107_<5, синтезированных на воздухе, двух парамагнитных центров железа -Ре3+ и Ре4+. Так, в спектрах 8гзТ12_хРех07_<5 (х — 0,12; 0,16; 0,2) обнаружено наложение двух сигналов с различными значениями изомерных сдвигов (¿1 = 0,431 мм/с и ¿2 — —0,08 мм/с), характерных для атомов Ре3+ и Ре4+ [17, 18]. Сравнение величин квадрупольного расщепления АЕ{ позволяет сделать вывод о том, что атомы Ре+3 (АЕ\ = 0,29 мм/с) находятся в менее симметричном окружении, чем атомы Ре+4 (Д£^2 — 0,22 мм/с), для которых можно было бы ожидать дополнительное искажение октаэдрического окружения в силу эффекта Яна-Теллера. Понижение симметрии 'окружения атомов Ре+3 можно объяснить наличием кислородных вакансий, обнаруженных в результате полнопрофильного рентгеноструктурного анализа в аксиальном положении внутри октаэдрических блоков слоистой структуры.
Для сравнения было проведено мессбауэровское исследование электронного строения атомов железа в твердом растворе 8гз_1ЬахТ12_а;Рех07, в котором, в силу двойного замещения Ре3+ —> Т14+, Ьа3+ —> Бг2+, могут происходить полная компенсация зарядов и, следовательно, отсутствовать кислородные вакансии. Действительно, в спектре Бгг^Ьао^Тц^РеодО? обнаружен только синглет с 5 = 0,32 мм/с, что соответствует атомам Ре3+ в поле высокой симметрии.
Анализ концентрационной зависимости интенсивностей сигналов различных парамагнитных центров в твердых растворах Бгз^г-хРегОт-г (см. рис. 6), позволил получить относительные количества атомов Ре3+ и Ре4+. Как видно из табл. 3, при малых концентрациях железа несколько преобладает доля атомов Ре3+, которая уменьшается с ростом содержания железа в образце, а начиная с х ~ 0,16 доминирующими становятся атомы Ре4+.
Определенная посредством мессбауэровских спектров концентрационная зависимость согласуется с результатами магнетохимического эксперимента, показывающего, что при х > 0,16 магнитные свойства определяются ферромагнитными взаимодействиями, в которых участвуют атомы Ре4+.
Заключение. Изоморфное замещение титана на железо реализуется на воздухе с получением однофазных твердых растворов Б^^г-гРе^Оу-я в интервале х < 0, 2. Комплексное изучение твердых растворов Бгз^г-хРехОу-я с привлечением данных 70
/, отн.ед. А
Б
В
V, мм/с
Рис. 6. Мессбауэровские спектры твердых растворов Бгз^а-^РехОт-«.
А - х = 0,12; Б - х = 0,16; В - х = 0,2.
кристаллохимического, магнетохимического и мессбауэровского методов показало, что изоморфное замещение Ti —> Fe в решетке Sr3Ti207 позволяет стабилизировать гете-ровалентное состояние атомов железа (Fe3+ и Fe4+) в твердых растворах со слоистой структурой типа P2/RS, синтезированных на воздухе. В случае двойного замещения Sr2+ La3+, Ti44" —> Fe3+ происходит полная компенсация зарядов, и в твердых растворах Бгз-яЬаяТлг-яРехОт-г атомы железа существуют лишь в степени окисления (III).
В растворах Sr3Ti2_IFe;E07_<5 степень дефицита по кислороду (5) обусловлена неполнотой процесса окисления Fe(III) —> Fe(IV). В растворах Sr3_xLaa;Ti2_xFe;I;07 полная компенсация зарядов в результате двойного замещения La3+ —> Sr2+, Fe3+ —> Ti4+ подавляет нестехиометрию по кислороду, что было недавно подтверждено в изострук-турных титанохромитах Sr3_ILaa;Ti2-xCrI07-<5 [19] и твердых растворах со структурой перовскита Lai-xSr^Cri-^TijjOs [20].
Таким образом, частичное окисление Fe(III)—> Fe(IV) в твердых растворах Sr3Ti2_iFeI07_<5 связано со слабой способностью титаноферритов противостоять формированию кислородных вакансий в центральной плоскости сдвоенного перовскитового слоя структуры типа P2/RS. Это устанавливает аналогию с изоструктурными титано-хромитами Бгз^-яСгяОт-г [19] и купратами La2_xSr(Ca)xCu206_I/2+<5 [21], в которых частичное окисление Cr(III) —> Cr(IV) и Cu(II) —> Cu(III) конкурирует с дефицитом по кислороду, также локализованному в слое перовскита.
Summary
Zvereva I. A., Pavlova Т. V., Panchuk V. V., Semenov V. G., Choisnet J. Structure and magnetic properties of solid solutions Sr3Ti2_:i;Fe:c07.
Structure, magnetic susceptibility and Mossbauer spectra of solid solutions Sr3Ti2_xFea;07_<5 have been investigated to prove the presence of mixed valent state of iron (Fe+3 and Fe+4). The Fe+4 /Fe+3 ratio progressively increases with the Fe content in the solid solution. The decrease of symmetry of Fe+3 is in agreement with the existence of oxygen vacancies in apical position in perovskite blocks of layer structure.
Литература
1. Nguyen N., Choisnet J., Hervieu M., Raveau B. // J. Solid State Chem. 1981. Vol. 39, N 1. P. 120-127. 2. Ando Y., Sera M., Yamagata S.et al. // Solid State Comm. 1989. Vol. 70, N 3. P. 303- 308. 3. Kakol Z., Spalek J., Honig J. M. // J. Solid State Chem. 1989. Vol. 79, N 2. P. 288-292. 4. Seshadri R., Martin C., Maignan A. et al. // J. Mater. Chem. 1996. Vol. 6, N 9. P. 1585-1590. 5. Battle P. D., Rosseinsky M. J. // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 1999. Vol. 4, N 1. P. 163-170. 6. Dann S. E., Weller M. Т., Currie D. B. // J. Solid State Chem. 1992. Vol. 97, N 1. P. 179-185. 7. Lee J. Y., Swinnea J. S., Steinfink H. et al. // J. Solid State Chem. 1993. Vol. 103, N 1. P. 1-15. 8. Prado F., Manthiram A. // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 158, N 2. P. 307-315. 9. Mori K., Kamiyama Т., Kobayashi H. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 1999. Vol. 60, N 7. P. 1443-1446. 10. Ghosh S., Adler P. // Solid State Com. 2000. Vol. 116, N 3 P. 585-589. 11. Battle P. D., Green M. A., Laskey N. S. et al. // Chem. Mater. 1997. Vol. 9, N 2. P. 552-559. 12. Rodriguez-Carvajal J. L.// Physica (B). 1992. Vol. 192, N 1. P. 55-69. 13. Shannon R. D. // Acta Cryst. 1976. Vol. A32, N 5. P. 751-766. 14. Врач В. Я., Зверева И. А. // Журн. структ. химии. 1982. Т. 23, № 2. С. 39-41. 15. Чежина Н. В., Зверева И. А., Бобрышева Н. П. // Журн. неорг. химии. 1992. Т. 37, № 3. С. 549-554. 16. Ракитпин Ю. В., Калинников В. Т. Введение в магнетохимию. М., 1980.
17. Kobayashi Н., Kira М., Onodera Н. et al. // Physica (В). 1997. Vol. 237-238. P. 105-109.
18. Soubeyroux J., Courbin P., Fournes L. et al. // J. Solid State Chem. 1980. Vol. 31, N 2.
P. 313-320. 19. Zvereva I., German I., Smirnov Yr., Choisnet J. // J. Mat. Sci. Letters. 2001. Vol. 20, N 1. P. 127-130. 20. Mitchell R. H., Chakhmouradian A. R./J J. Solid State Chem. 1999. Vol. 144, N 1. P. 81-85. 21. Rao C. N. R., Raveau B. Transition metal oxides: structure, properties, and synthesis of ceramic oxides. New York; Chichester; Weinheim et al., 1998.
Статья поступила в редакцию 13 января 2006 г.
