CC BY
93
УДК 541.183
Я. П. Бобрышеват А. А. Селютпин
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 2
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЖЕЛЕЗО*)
Исследование магнитных свойств перовскитоподобных сложных керамических оксидных систем типа Ьа2-вВа(5г)гРе(Си)04 позволили установить наличие в них наноразмерных кластеров из гетеровалентных атомов Зй-элемента и атомов кислорода [1, 2]. Необходимо отметить, что была исследована не нанокерамика, свойства которой зависят от размера частиц, а поликристаллическая система, где образование нанокластеров происходит в пределах зерна высокотемпературной керамики. Показано, что кластеры расположены не на межзеренной границе и их состав не связан с размером зерна, а определяется соотношением и видом заместителей в диа- и парамагнитной подрешетках. Электронное строение нанокластера обусловливается геометрией кристаллографического окружения, в случае перовскитоподобной двумерной структуры и структуры перовскита - это октаэдры из атомов кислорода, в центре которых расположены атомы парамагнитного элемента. В обеих структурах возможно локальное искажение кислородного окружения, что приводит к изменению характера обменных взаимодействий. Вид взаимодействий - это косвенный 180°-ный обмен через атомы кислорода: двумерный для перовскитоподобной и трехмерный для структуры перовскита. Регулярное трехмерное расположение атомов в принципе не должно способствовать образованию нанокластеров, поэтому целью данной работы было исследование магнитного разбавления пе-ровскитов на основе ЬаРеОз, где содержание железа составляло 0,5-10 мол. %. Диамагнитный растворитель - ЬаваОз.
Твердые растворы ЬаРеОз-ЬаСаОз были получены впервые. Синтез проводился керамическим методом из стехиометрической смеси оксидов ЬагОз, РегОз и ваг Оз. Тщательно растертую в течение 1 ч смесь прессовали в таблетки и прокаливали в течение 50 ч при температуре 1473 К. Условия синтеза равновесных твердых растворов устанавливались на основании данных рентгенофазового анализа (РФА) и магнитной восприимчивости. Воспроизводимость результатов проверялась второй серией твердых растворов, полученных в аналогичных условиях. Согласно данным РФА, все синтезированные образцы имеют хорошо сформированную структуру перовскита. Содержание железа в растворах определялось методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Магнитная восприимчивость была измерена по методу Фарадея в интервале температур 77-400 К.
Анализ температурной и концентрационной зависимостей парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости (хсиР&) и эффективного магнитного момента (/¿Эфф) выявил ряд особенностей магнитного разбавления. Для антиферромагнитного оксида, каким является ЬаРеОз, должно наблюдаться плавное снижение магнитных характеристик по мере роста содержания железа в растворе. В данном случае отмечены два различных участка зависимости Хс„ра- состав: резкое снижение Хси"* в области 0-2 мол. % и незначительное ее изменение при дальнейшем росте концентрации. Обнаружен вклад в восприимчивость температурно-независимого парамагнетизма (ТНП), причем его наличие регистрируется уже для очень разбавленных растворов (1 мол. % Ре(Ш)). Это указывает на высокую степень делокализации электронов уже при таких малых концентрациях раствора. Температурная зависимость магнитной восприимчивости подчиняется закону Кюри-Вейса с постоянной Вейса в = —100 К, что свидетельствует об антиферромагнитном характере взаимодействий дальнего порядка. Значения на бесконечном разбавлении твердого раствора изменяются в интервале температур 77-400 К от 6,20 до 8,05 МБ. Для одиночных атомов Ре (III) такая зависимость вообще
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32355). © Н. П. Бобрышева, А. А. Селютин, 2004
не должна наблюдаться, и значения /хЭфф должны быть равны 5,9 МБ. Ее наличие может быть объяснено только присутствием наноразмерных кластеров даже при бесконечном разбавлении. Оценка величины обменного параметра (+8 см-1) указывает на ферромагнитный характер обмена в пределах кластеров, что возможно при уменьшении угла обмена от 180 до 90°, и, следовательно, вызвано локальными искажениями кислородного окружения атомов железа. Таким образом, в твердых растворах необходимо учитывать присутствие устойчивых нанокластеров атомов железа и наличие локальных искажений, связанных с изменением положения атомов кислорода. Таким образом, изменение характера кристаллической структуры от двумерного к трехмерному не влияет на возможность образования наноразмерных кластеров. Спонтанное нанокластеробразование в пределах зерна керамики, возникающее, по нашему мнению, в процессе самоорганизации вещества на наноуровне, является, вероятно, общей тенденцией структурирования твердого вещества.
Summary
Bobrysheva N. P., Selutin A. A. Magnetic properties of iron containing perovskites.
The tendency to nanoclustering of iron atoms in oxide ceramics with perovskite structure is discussed. To prove this conclusion the results of magnetic study of magnetically diluted solid solutions based on lanthanum ortoferrite are given.
Литература
1. Вобрышева H. П., Гитцович В. Н., Михайлова М. В. и др. //Журн. общ. химии. 2001. Т. 71, вып. 7. С. 1078-1081. 2. Mikhailova M. V., Bobrysheva N. P., Ravot D., Muhammed, M. // J. Magn. and Màgn. Mat. 2002. Vol. 242-245. P. 7841-7845.
Статья поступила в редакцию 24 ноября 2003 г.
