CC BY
25
УДК 541.183
Н. П. Бобрышева, А. А. Селютин
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 1
РОЛЬ ДИАМАГНИТНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ В ФОРМИРОВАНИИ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ТЛГеОг"0
Как было установлено ранее [1]. большое разнообразие магнитных характеристик сложных оксидов железа с общей формулой ГлМОг обусловлено способностью этих соединений к структурным трансформациям. При замене кристаллографических позиций атомов железа атомами лития и наоборот, т.е. при изменении катионного распределения, возникает широкий набор структурных модификаций с определенными магнитными свойствами. Наибольший интерес представляют слоистые структуры с высокой подвижностью атомов лития, которые для большинства оксидов ЫМО? метастабильны. В данной работе изучены магнитные свойства твердых растворов ЫРеОз в различных диамагнитных растворителях, стабилизирующих заданное распределение атомов железа и лития.
• Для сложных оксидов типа ЫМОг при образовании твердых растворов изоморфного замещения возможны различные варианты распределения атомов в зависимости от концентрации компонентов, что должно приводить к изменению их магнитного поведения. Этот эффект играет важную роль для процессов нанокластерообразования. обнаруженных, например, в ЬлУОг [2]. По нашему мнению, причиной возникновения нанокластеров из атомов Зй-элемента являются процессы спонтанного упорядочения кристаллической структуры сложных керамических оксидных систем.' Важная стадия этих процессов - образование элементарных структурных единиц кристаллической решетки, состоящих из собственно нанокластеров из атомов переходного элемента и их ближайшего кристаллографического окружения. Последнее как раз и задается структурными параметрами диамагнитного растворителя. Наиболее четко влияние растворителя должно проявляться в разбавленных твердых растворах оксида 3(1-элемента в диамагнитной матрице при содержании парамагнитного компонента до 10 мол.%. Применение различных диамагнитных растворителей предоставляет возможность контролировать магнитные свойства сложных оксидов при проведении направленного взаимного замещения лития и Зй-элемента и создании соответствующих элементарных структурных единиц кристаллической решетки.
Было установлено, что для ЫРеСЬ возможно образование нескольких метастабильных структур при соответствующем расположении атомов лития и переходного металла, которые могут занимать одни и те же позиции кристаллической структуры. В работе [1] сообщалось о синтезе семи его модификаций, однако структура некоторых из них до сих пор вызывает споры, и приводятся противоречивые данные. Это связано не только с возможностью взаимного замещения ионов лития и железа в решетке оксида, но и с искажением октаэдрического их окружения.
В последнее время усилия многих исследователей направлены на получение модификаций 1лРеОг, обладающих слоистой структурой. Интересной слоистой тетрагональной модификацией является 7-ЫГеОг (141/атс1), поскольку она может быть получена прямым керамическим синтезом [3], а не по реакции ионного обмена, как многие другие. Почти все модификации неустойчивы по отношению к нагреванию: они переходят
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32355). © Н. П. Бобрышева, А. А. Селютин, 2005
Рис. 1. Структура ГлЭсОг и 7-1ЛРе02.
6,2г
6,0
5,8
5,4
5,6
5,2
♦ 7 ■ 2
А 3
о 4
Рис. 2. Зависимость ¿хэфф от концентрации для систем ЫРегСа^гСЬ и ЫГе^АЬ-хОг-
\ ,
5,0
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
х
1 - ГеСа, Т = 90- К; 2 - Рева, Т = 160 К; 3 - ГеА1, Т = 90 К; 4 - РеА1, Т = 160 К.
в единственную стабильную полностью разупорядоченную форму - а-ЫГеСЬ со структурой типа (РпгЗт).
Мы предположили, что устойчивость ее может быть повышена при успешном синтезе твердых растворов в соответствующем устойчивом диамагнитном растворителе с аналогичной структурой (рис. 1). Этому условию удовлетворяет диамагнитный оксид ЫЭсОг- В области концентраций парамагнитного компонента до 10 мол.% твердые растворы должны иметь структуру растворителя, что и может привести к стабилизации тетрагональной решетки.
Кроме того, возможно образование структуры, в которой атомы железа находятся в тетра-эдрическом окружении атомов кислорода. Для такого варианта разбавления диамагнитными растворителями могут служить ЫваОг с тетрагональной структурой [4] и 7-1ЛАЮ2, имеющий ромбоэдрическую структуру, близкую к тетрагональной [5]. Это позволяет изучить состояние атомов железа в другом кристаллографическом окружении и получить новые экспериментальные результаты для установления влияния характера этого окружения на магнитные свойства многокомпонентной оксидной керамики.
Синтез сложных оксидов и твердых растворов ЫГехЭ^-гСЬ (ГеБс), 1лГегСа1-г02 (ГеСа) проводился керамическим методом и описан в работе [6], а синтез ЫГец АЬ-^Ог (РеА1) - золь-гельным. Область концентраций парамагнитного компонента С — 0,5-8 мол.%. Оптимальные условия синтеза выбирались, исходя из данных рентгенофазового анализа и результатов измерения магнитной восприимчивости. Также были получены диамагнитные растворители ГлБсОг, ЫСаОг и 1лАЮа. Магнитная восприимчивость была измерена по методу Фарадея в интервале температур 77-400 К. В результате построено 16 изотерм магнитной восприимчивости для каждого из твердых растворов. На основании температурной и концентрационной зависимостей парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, рассчитанной на 1 моль атомов железа (Хп1ра)> определены значения эффективного магнитного момента на бесконечном разбавлении твердых растворов (Мэфф)> описывающие состояние одиночного атома парамагнетика, и константы Вейса (в), отражающей характер кооперативных обменных взаимодействий.
Как и ожидалось, на зависимость магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента от состава влияет диамагнитная матрица. В системах Рева и ГеА1 происходит резкое
Рис. 3. Зависимость Дэфф-температура для разных систем.
1 - FeGa; 2 - FeSc; 3 - FeAl.
6,4 6,2 6,0 5,8 5,6
50
■» ' О
ООО
100
150
200
250
300
350 Г
уменьшение /^эфф по мере роста концентрации железа в растворе (рис. 2). Такой ход зависимости наблюдается при антиферромагнитном характере обменных взаимодействий, причем очень быстрое падение магнитного момента указывает на то, что распределение атомов железа в диамагнитной матрице отличается от статистически беспорядочного. Отклонения от статистического распределения свидетельствуют о повышенной степени агрегации атомов железа по мере роста концентрации раствора, т.е. на процесс образования обменно-связанных кластеров из атомов железа и атомов кислорода. Уже при малых концентрациях раствора эти кластеры участвуют в антиферромагнитных взаимодействиях, что приводит к существенному уменьшению магнитных характеристик. Температурная зависимость Хпара для этих растворов подчиняется закону Кюри-Вейса с отрицательными значениями константы Вейса практически во всем интервале-концентраций, за исключением образцов, содержащих менее 1 мол.% железа. В наиболее разбавленных растворах константа в положительная, что обусловлена изменением характера обмена на ферромагнитный. Экспериментальные величины постоянной Вейса для систем FeAl и FeGa приведены в таблице. Поскольку,в этом интервале кооперативные обменные взаимодействия еще не осуществляются, ферромагнитная составляющая восприимчивости может быть связана с "ферромагнитным внутрикластерным взаимодействием.
Эффективный магнитный момент на бесконечном разбавлении твердых растворов при температуре Т = 77 К составляет 5,75 и 6,35 МБ для систем FeGa и FeAl соответственно. Он близок к чистоспиновому значению ¿¿эфф Для одиночных атомов железа (III) (S — 5/2, 6S), которое равно 5,95 МБ, и не должен зависеть от температуры ни в окта-, ни в тетраэдрическом окружении. Для растворов FeGa дЭфф = 5,75 МБ и практически не зависит от температуры; для FeAl он плавно уменьшается от 6,35 до 6,05 МБ (рис. 3). В
обоих случаях поведение магнитного момента не является полностью типичным для одиночного атома Fe (III), что с учетом хода концентрационной зависимости магнитных параметров заставляет рассматривать наличие нанокластеров из атомов железа. В этом предположении особенности магнитных характеристик должны определяться электронным строением кластеров, в частности величиной и температурной зависимостью параметра обмена J.
Для твердых растворов FeSc также обнаружены аномалии в поведении магнитных характеристик. Значения дэфф выше, чем для одиночного атома Fe (III). По мере роста содержания железа его значение уменьшается вплоть до х ~ 0,02, а затем остается практически неизменными (рис. 4). Как указывалось выше, в изученной области концентраций не могут осуществляться сильные взаимодействия дальнего порядка между одиночными атомами парамагнетика, которые могли бы привести к отсутствию эффекта магнитного разбавления. Значения постоянной Вейса для систем LiFerSci_r02 изменяют знак также в области наибо-
Постоянные Вейса для систем LiFexGai-zOa и
LiFerAli-r02
LiFexGai_x02 LiFe* Ali-r02
X 9 X в
0,01 1,5 0,01 5,0
0,02 -5,2 0,03 -4,4
0,05 -1,6 0,05 -11,1
йзфф.МБ
5,9
5,8 5,7 5,6 5,5 5,4 5,3 5,2 5,1
О
О /
О в ■ 2
■
0 о
Рис. 4- Зависимость /хэфф -концентрация для системы J LiFexSci-zOa-
О 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 i ~т = 160 К, 2 - Т — 273 К.
лее разбавленных растворов, что говорит о наличии двух составляющих обмена - ферро- и антиферрома! йитной:
х 0,00513 0,01043 0,02064 0,03095 0,05133 0,08385 в 3,8 -0.5 -4,6 -9,0 -13,7 -25,6
Полученные экспериментальные результаты можно объяснить если предположить, как и для растворов FeGa и FeAl, что в твердых растворах в рассмотренном интервале концентрации имеются нанокластеры из атомов железа с ферромагнитным внутрикластерным обменом, а .взаимодействие между кластерами антиферромагнитно.
Нужно отметить, что в исследованных нами ранее [7] твердых растворах FeOi-y - MgO (структура типа каменной соли, октаэдрическое окружение атомов железа) также была выявлена независимость магнитной восприимчивости от концентрации раствора вплоть до СFe = 10 мол.%. Такое поведение восприимчивости объяснялось наличием агрегатов из атомов Fe (II) и Fe (III). Благодаря большой энергии взаимодействий в пределах агрегатов, магнитное разбавление ке приводило к их разрушению, поэтому величины восприимчивости не менялись при добавлении диамагнитного оксида магния как растворителя.
Таким образом, полученные в ходе магнитного разбавления экспериментальные результаты указывают на наличие существенного влияния типа диамагнитного растворителя на магнитные свойства оксидной керамики, а обнаруженные аномалии магнитных характеристик наиболее адекватно объясняются предположением о наличии нанокластеров из атомов железа даже в очень разбавленных растворах LiFeCb в диамагнитных растворителях с различной структурой. Для получения количественных характеристик процесса нанокластерообразова-ния необходимо дальнейшее исследование электронного строения кластеров с привлечением комплекса других магнитных методов.
Summary
Bobrysheva N. P., Selutin A. A. Role of diamagnetic solvent in the formation of magnetic properties of ceramics based on LiFeCb-
Magnetic properties of solid solution of complex oxide LiFeCb in diamagnetic matrix LiScCb, L1AIO2 and LiGaCb were studied. It is shown that the anomalies observed of magnetic parameters can be explained by nanoclustering phenomemon in all magnetically diluted oxide systems.
Литература
1. Келлерман Д. Г. // Успехи химии. 2001. Т. 70, вып. 9. С. 874-889. 2. Goodenough J. В., Dutta G., Manthiram A. // Phys. Rev. B. 1992. Vol. 43. P. 10-17. 3. Anderson J. C., Anderson S. M. // J. Phys. Chem. Solids. 1964. Vol. 25. P. 961-968. 4. Mariezio M. // Acta Cryst. 1965. Vol. 19. P. 396-400. 5. Hellman E. S., Liliental- Weber Z., Buchanan D. N. E. // ,]. of Nitride Semicond. Res. 1997. Vol. 2. Art 30. 6. Селютин А. А., Бобрышева H. П., Кожина И. И. 11 Вести. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 4. С. 117-120. 7. Ария С. М., Врач Б. Я., Бобрышева Н. П., Смирнова Г. М. // Физика тв. тела. 1971. Т. 13. С. 213-217.
Статья поступила в редакцию 13 сентября 2004 г.
