CC BY
9
УДК 546.214+539.196
DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2022.1.17
Краткое сообщение
ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ЭНДОЭДРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ XH4@С80 И XH4@B72H72 (X = С, Si)
© А. А. Тухбатуллина*, А. Д. Закирова, Д. Ш. Сабиров
Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, проспект Октября, 141.
*Етай: каНеуа. а1та@гатЫег. ги
Методом теории функционала плотности РВЕ/3С установлено, что инкапсулирование молекул метана и силана в полости фуллерена Сво-7 и каркасного борана В72Н72 сопровождается депрессией поляризуемости. Таким образом, бороводородные каркасные молекулы так же, как и фуллерены, способны экранировать инкапсулипрованные молекулы от внешних электрических полей.
Ключевые слова: эндоэдральные комплексы, депрессия поляризуемости, методы теории функционала плотности.
Фуллерены и подобные им полые молекулярные клетки представляют интерес не только в качестве основы для поверхностной (экзоэдральной) функционализации, но и в качестве наноразмерных контейнеров, перспективных в транспортировке и адресной доставке лекарственных препаратов [1], хранении газов [2—3], элементов квантовых компьютеров [4], наноразмерных клеток Фарадея [5] и прочее. Помимо этого, заполнение внутренней полости позволяет варьировать свойства комплекса в зависимости от природы инкапсулируемых частиц (атомов, молекул или ионов) [6].
Ранее нами было показано, что фуллереновые клетки способны экранировать инкапсулированные атомы и молекулы от внешних электрических полей [7—8]. Количественно это можно оценить по величине депрессии поляризуемости и связанному с ней коэффициенту экранирования [9-10]. Депрессия поляризуемости также характерна для эндоэд-ральных комплексов боразотных фуллеренов и каркасных силикатов [11].
С целью расширения ряда частиц, для которых характерна депрессия полдяризуемости нами проведено квантовохимическое исследование средней
поляризуемости эндоэдральных комплексов фуллерена С80-7 (номер изомера в соответствии с атласом [12]) и фуллереноподобного борана B72H72 с молекулами CH4 и SiH4.
Структуры соединений были оптимизированы в программе Priroda-11 [13] с использованием метода теории функционала плотности PBE [14] и валентно-расщепленного базисного набора 3Z [15]. Расчет гессианов частиц указывает на то, что им соответствуют минимумы на поверхности потенциальной энергии (отсутствие отрицательных частот).
Объемы каркасных молекул рассчитывались в программе Volume [16] по алгоритму [17]. Объем полиэдра, вершинами которого являются атомы бора молекулы-клетки B72H72, составляет 251.9 А3. Поскольку ранее было показано, что объем каркаса влияет на среднюю поляризуемость эндоэдральных молекул-клеток, в работе в качестве соединения сравнения был взят фуллерен C80-7, имеющий близкий к B72H72 объем — 260.1 А3.
Тензоры поляризуемости молекул рассчитывали в приближении конечного поля. Собственные значения тензоров использовали для расчета средней поляризуемости:
Рис. Эндоэдральные комплексы СШ@С8о-7 и СШй'ВтаНта.
ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2022. Т. 27. №1
103
Таблица
Рассчитанные параметры поляризуемости и экранирования для комплексов Х@С80-7 и X@B72H72 (X = CH4, SiH4)*
Гость a, A3 Aa*, A3 с*
B72H72
CH4 125.03 -2.32 1.01
SiH4 125.59 -4.03 0.88
C80
CH4 129.63 -2.17 0.94
SiH4 129.85 -4.23 0.92
* а(СН4) = 2.30 А3; a(SiH,) = 4.58 А3; с = -
(1)
Средняя поляризуемость эндоэдральных комплексов рассчитывалась также по аддитивной схеме в предположении, что полярзуемость комплекса складывается из значений средней поляризуемости изолированных клетки и гостя [7]:
ааДД аклетки + агостя (2)
Рассчитанные значения средней поляризуемости комплексов указаны в табл. Установлено, что а комплексов является неаддитивной величиной и характеризуется депрессией поляризуемости Да:
Да = аРВЕ — аадд (3)
Ранее нами было показано, что значения Да < 0 можно использовать для оценки коэффициента экранирования (с) инкапсулированных частиц от внешнего электрического поля [9—10]. По результатам расчетов коэффициент экранирования молекул СН4 и Sffl4 в их комплексах с С80-7 и В72Н72, величина экранирования нейтральных и отрицательно заряженных частиц находится в диапазоне 0.88.1.00 (табл.).
Таким образом, наряду с эндофуллеренами депрессия поляризуемости характерна также для эндоэдральных комплексов каркасных боранов с внутренней полостью и может использоваться для оценки экранирования «содержимого» комплекса от внешнего электрического поля.
Работа выполнена в рамках НИОКТР ИНК УФИЦ РАН «Новые подходы и алгоритмы в компьютерном моделировании строения, физико-химических свойств и сложных химических реакций органических и элементо-органических соединений» (FMRS-2022-0078) при поддержке Совета по грантам Президента РФ (проект МД-874.2021.1.3).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Бучаченко А. Л. Магнитная изотопия: новые горизонты // Вестник Российской академии наук. 2010. T. 80. C.107-113.
2. Barman S., Sen P., Das G. P. Ti-decorated doped silicon full-erene: a possible hydrogen-storage material // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. Pp. 19963-19968.
3. Suyetin M. V., Vakhrushev A. V. Guided carbon nanocapsules for hydrogen storage // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115. Pp. 5485-5491.
4. Harneit W. Fullerene-based electron-spin quantum computer // Phys. Rev. A. 2002. Vol. 65. Pp. 032322.
5. Delaney P., Greer J. C. C60 as a Faraday cage // Appl. Phys. Lett. 2004. Vol. 84. No. 3. Pp. 431-433.
6. Popov A. A., Yang S., Dunsch L. Endohedral fullerenes // Chem. Rev. 2013. Vol. 113. No. 8. Pp. 5989-6113.
7. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. Polarizability exaltation of endofullerenes X@Cn (n = 20, 24, 28, 36, 50, and 60 X is a noble gas atom) // JETP Lett. 2010. Vol. 92. Pp. 662-665.
8. Sabirov D. Sh., Tukhbatullina A. A., Bulgakov R. G. Compression of Methane Endofullerene CH4@C60 as a Potential Route to Endohedral Covalent Fullerene Derivatives: A DFT Study // Fuller. Nanotub. Carbon Nanostructures. 2015. Vol. 23. No. 10. Pp. 835-842.
9. Сабиров Д. Ш., Терентьев А. О., Булгаков Р. Г. Теоретическое исследование поляризуемости эндофуллерена NHe@C60 // Вестн. Башкирск. ун-та. 2013. Т. 18. №4. С.1006-1008.
10. Sabirov D. Sh. Rules of fullerene polarizability // Fuller. Nanotub. Carbon Nanostructures. 2020. Vol. 28. No. 1. Pp. 71-77.
11. Sabirov D. Sh., Terentyev A. O., Shepelevich I. S., Bulgakov R. G. Inverted thermochemistry of "norbornadiene-quadri-cyclane" molecular system inside fullerene nanocages // Com-put. Theor. Chem. 2014. Vol. 1045. Pp. 86-92.
12. Fowler P., Manolopoulos D. An Atlas of Fullerenes. Oxford: Clarendon Press, 1995. 392 pp.
13. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. PRIR0DA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2005. Vol. 54. Pp. 820-826.
14. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. Pp. 3865-3868.
15. Laikov D. N. The development of saving approach to calculation of molecules by a density functional method, its application to the complicated chemical problems, PhD thesis, Moscow State University, 2000 (in Russian).
16. Закирова А. Д., Сабиров Д. Ш., Хузин А. Ф., Губайдул-лин И. М. Программа «Volume» для расчета объема углеродных фуллеренов: свидетельство о регистрации электронного ресурса №19501 от 17.09.2013 г. РАО. Объединенный фонд электронных ресурсов «Наука и образование».
17. Sabirov D. Sh., Zakirova A. D., Tukhbatullina A. A., Gubaydullin I. M., Bulgakov R. G. Influence of the charge on the volumes of nanoscale cages (carbon and boron-nitride full-erenes, Ge9z Zintl ions, and cubic Fe,S, clusters) // RSC Adv. 2013. Vol. 3. Pp. 1818-1824.
18. Sabirov D. S., Bulgakov R. G. Reactivity of fullerene derivatives C600 and C60F18 (C3v) in terms of local curvature and polarizability // Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostruc-tures. 2010. Vol. 18. No. 4-6. Pp. 455-457.
19. Sabirov D. S., Tukhbatullina A. A., Bulgakov R. G. Dependence of static polarizabilities of C60Xn fullerene cycloadducts on the
number of added groups X=CH2 and NTH (n=1-30) // Computational and Theoretical Chemistry. 2012. Vol. 993. Pp. 113-117.
20. Булгаков Р. Г., Галимов Д. И., Сабиров Д. Ш. Новое свойство фуллеренов - аномально эффективное тушение электронно-возбужденных состояний за счет передачи энергии на молекулы C70 и C60 // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2007. Т. 85. №12. С. 767-770.
21. Sabirov D. S., Terentyev A. O., Bulgakov R. G. Counting the Isomers and Estimation of Anisotropy of Polarizability of the Selected C60 and C70 Bisadducts Promising for Organic Solar Cells // The Journal of Physical Chemistry A (Dynamics, Kinetics, Environmental Chemistry, Spectroscopy, Structure, Theory). 2015. Vol. 119. No. 43. Pp. 10697-10705.
22. Sabirov D. Sh., Terentyev A. O. Bulgakov R. G. Polarizability of fullerene [2+2]-dimers: a DFT study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. Vol. 16. Pp. 14594-14600.
Поступила в редакцию 24.02.2022 г.
ISSN 1998-4812 Вестннк EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2022. T. 27. №1
105
DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2022.1.17 Communication
POLARIZABILITY OF ENDOHEDRAL COMPLEXES XH4@C80 AND XH4@B72H72 (X = C, Si)
© A. A. Tukhbatullina*, A. D. Zakirova, D. Sh. Sabirov
Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center of RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
*Email: kalieva. alina@rambler. ru
Using the PBE/3Z density functional theory method, we have studied the encapsulation of methane and silane molecules in the inner cavities of the C80-7 fullerene and B72H72 cage borane. We have performed such a comparison due to the close volumes of the carbon and boron cage molecules, viz. V(C8o) = 251.9 A3 and V(B72H72) = 260.1 A3. We have found that the encapsulations are accompanied with the polarizability depression in both cases. The values of the polarizability depression have been used for assessing the dielectric screening coefficients, which are equal to 0.88-1.00. Thus, similar to fullerenes, boron-hydrogen cage molecules are capable of shielding encapsulated molecules from external electric fields.
Keywords: endohedral complexes, polarizability depression, density functional theory methods.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Buchachenko A. L. Vestnik Rossiiskoi akademii nauk. 2010. Vol. 80. Pp. 107-113.
2. Barman S., Sen P., Das G. P. J. Phys. Chem. Pp. 2008. Vol. 112. Pp. 19963-19968.
3. Suyetin M. V., Vakhrushev A. V. J. Phys. Chem. Pp. 2011. Vol. 115. Pp. 5485-5491.
4. Harneit W. Phys. Rev. A. 2002. Vol. 65. Pp. 032322.
5. Delaney P., Greer J. C. Appl. Phys. Lett. 2004. Vol. 84. No. 3. Pp. 431-433.
6. Popov A. A., Yang S., Dunsch L. Chem. Rev. 2013. Vol. 113. No. 8. Pp. 5989-6113.
7. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. JETP Lett. 2010. Vol. 92. Pp. 662-665.
8. Sabirov D. Sh., Tukhbatullina A. A., Bulgakov R. G. Fuller. Nanotub. Carbon Nanostructures. 2015. Vol. 23. No. 10. Pp. 835-842.
9. Sabirov D. Sh., Terent'ev A. O., Bulgakov R. G. Vestn. Bashkirsk. yn-ta. 2013. Vol. 18. No. 4. Pp. 1006-1008.
10. Sabirov D. Sh. Fuller. Nanotub. Carbon Nanostructures. 2020. Vol. 28. No. 1. Pp. 71-77.
11. Sabirov D. Sh., Terentyev A. O., Shepelevich I. S., Bulgakov R. G. Comput. Theor. Chem. 2014. Vol. 1045. Pp. 86-92.
12. Fowler P., Manolopoulos D. An Atlas of Fullerenes. Oxford: Clarendon Press, 1995.
13. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2005. Vol. 54. Pp. 820-826.
14. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. Pp. 3865-3868.
15. Laikov D. N. The development of saving approach to calculation of molecules by a density functional method, its application to the complicated chemical problems, PhD thesis, Moscow State University, 2000 (in Russian).
16. Zakirova A. D., Sabirov D. Sh., Khuzin A. F., Gubaidullin I. M. Programma «Volume» dlya rascheta ob''ema uglerodnykh fullerenov: svidetel'stvo o registratsii elektronnogo resursa No. 19501 ot 17.09.2013 g. RAO. Ob"edinennyi fond elektronnykh resursov «Nauka i obrazovanie».
17. Sabirov D. Sh., Zakirova A. D., Tukhbatullina A. A., Gubaydullin I. M., Bulgakov R. G. RSC Adv. 2013. Vol. 3. Pp. 1818-1824.
18. Sabirov D. S., Bulgakov R. G. Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2010. Vol. 18. No. 4-6. Pp. 455-457.
19. Sabirov D. S., Tukhbatullina A. A., Bulgakov R. G. Computational and Theoretical Chemis-try. 2012. Vol. 993. Pp. 113-117.
20. Bulgakov R. G., Galimov D. I., Sabirov D. Sh. Pis'ma v Zhurnal eksperimental'noi i teoreticheskoi fiziki. 2007. Vol. 85. No. 12. Pp. 767-770.
21. Sabirov D. S., Terentyev A. O., Bulgakov R. G. The Journal of Physical Chemistry A (Dynamics, Kinetics, Environmental Chemistry, Spec-troscopy, Structure, Theory). 2015. Vol. 119. No. 43. Pp. 10697-10705.
22. Sabirov D. Sh., Terentyev A. O. Bulgakov R. G. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. Vol. 16. Pp. 14594-14600.
Received 24.02.2022.
