CC BY
8
УДК 6.26+546.214+539.196 DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2021.3.10
Краткое сообщение
ОБЪЕМ КАРКАСА ЭНДОЭДРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ФУЛЛЕРЕНА С60 С ГАЛОГЕНИД-ИОНАМИ
© А. А. Тухбатуллина*, А. Д. Закирова, Д. Ш. Сабиров
Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
*Email: [email protected]
Методом теории функционала плотности обнаружено, что инкапсулирование ионов F и Cl~ внутрь фуллерена С60 приводит к сжатию фуллеренового каркаса, тогда как в случае ионов Br- и Г наблюдается расширение. Изменения объема согласуются с расчетными оценками поляризуемости и переноса заряда.
Ключевые слова: эндофуллерены, объем молекулы-клетки, неаддитивность, методы теории функционала плотности.
Эндоэдральные комплексы - топологические соединения, в которых атомы, ионы, кластеры, малые молекулы находятся во внутренней полости более крупной молекулы и не могут быть извлечены без ее разрушения [1]. С фундаментальной точки зрения, эти соединения интересны в плане изучения взаимодействий между гостем и клеткой: изменения их молекулярных свойств при инкапсулировании [2-4], сравнительного анализа экзоэд-ральной реакционной способности пустых и заполненных молекул-клеток [5-6], химических реакций между гостем и клеткой [7] и др. В аспекте приложений обсуждается использование таких комплексов в качестве «нанобаллонов» для хранения газов [8], элементов квантовых компьютеров [9], на-норазмерных клеток Фарадея [10].
Фуллерены являются распространенными молекулами-клетками, и их эндоэдральные комплексы являются удобными экспериментальными и теоретическими моделями для изучения эффекта инкапсулирования. В качестве одной из структурных характеристик для дизайна нанообъектов на основе фуллеренов предлагается использовать объем фул-леренового каркаса, т.е. объем полиэдра, вершинами которого являются ядра атомов фуллереновой клетки [11-12]. Ранее на большом количестве примеров было показано, что при инкапсулировании фуллереновый каркас расширяется. Только в работе [17] методом КНР/4-3Ш+Б2Р было обнаружено, что объем каркаса уменьшается при образовании эндоэдрального комплекса Р-@С60.
В этом кратком сообщении мы исследуем, насколько общим свойством является уменьшение объема каркаса при инкапсулировании.
Для этого методом теории функционала плотности PBE/3Z в программе Природа-11 [18] были изучены эндоэдральные комплексы галогенид-ионов HaT@C60 (Ih), где Hal = F, Cl, Br и I (в этих структурах ион находится в центре фуллеренового каркаса). Объемы фуллереновых каркасов рассчитывались в программе Volume [19] по алгоритму [20].
DV, A 0,8
I-@C„
Br-@C,f
Cl-@C„
-0,2-0,4-
F@C,f
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Да, A3
Рис. Корреляция между величинами Д V и Да для эндоэдральных комплексов фуллерена С60 с галогенид-ионами.
Полученные данные представлены в табл. Найдено, что объем клетки уменьшается в случае инкапсулирования ионов F- и Cl- и увеличивается для Hal = Br и I. Значения ДV изменяются симбатно с рассчитанным отклонением средней поляризуемости Hal-@C60 от аддитивной схемы (Да) (рис.).
Таблица
Рассчитанные характеристики эндофуллеренов Hal @С6(
Hal 1 V, A3 1 Д V, A3 1 а, A3 | Да, A3 | q(Hal) | q(C60)
F 162.68 -0.35 84.71 -1.54 -0.777 -0.223
Cl 162.98 -0.05 84.99 -0.04 -0.974 -0.026
Br 163.27 0.24 85.26 0.26 -1.026 +0.026
I 163.72 0.69 85.53 1.75 -1.298 +0.298
*ДV = V™ - Vojctk,,; Vojctku = 163.3 A3; а - средняя поляризуемость, рассчитанная в приближении конечного поля;
Да = а™ - (аклетки + аионаХ ) = 0.47 A3, а(а") = 2.25 A3, o(Br-) = 2.81 A3, а(Г) = 4.57 A3.
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2021. Т. 26. №3
603
Примечательно, что случаю Д V < 0 соответствует Да < 0 (и наоборот), т.е. знаки Д V и Да изменяются согласованно. Отметим, что для эндоэд-ральных комплексов гидридов фуллеренов независимо от знака Да характерны положительные значения Д V.
Ранее было предложено использовать значения Да для оценки диэлектрического экранирования [7], обязательным критерием которого является Да < 0. Исходя из полученных данных, можно считать, что клетка С60 экранирует только ионы F- и Cl-.
Значения ДV согласуются с зарядами (q), рассчитанными по схеме Малликена. Для комплексов F-@C60 и Cl-@C60 наблюдается концентрация отрицательного заряда на каркасе, тогда как в случае Br-@C60 и I-@C60 заряд на каркасе положительный. Для эндофуллеренов Ng@CN (Ng - атом благородного газа) наблюдается обратная закономерность (дклетки < 0 и Да > 0 или дклетки > 0 и Да < 0). Таким образом, соответствие между q, Да и Д V определяется в т.ч. зарядом иона-гостя и его химической природой.
Работа выполнена в рамках НИОКТР ИНК УФИЦ РАН «Разработка новых теоретических подходов и программного обеспечения для моделирования сложных химических процессов и поиска соединений с заданными физико-химическими свойствами» (регистрационный номер АААА-А19-119022290011-6) при поддержке Совета по грантам Президента РФ (проект МД-874.2021.1.3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Popov A. A., Yang S., Dunsch L. Endohedral fullerenes // Chem. Rev. 2013. V. 113. P. 5989-6113.
2. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г. Экзальтация поляризуемости эндофуллеренов X@C (n = 20, 24, 28, 36, 50, 60; X - атом благородного газа) // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 92. С. 730-734.
3. Kuznetsov V. Stereochemistry of simple molecules inside nanotubes and fullerenes: unusual behavior of usual systems // Molecules. 2020. V. 25. P. 2437.
4. Galano A., Perez-Gonzalez A., del Olmo L., Francisco-Marquez M., Leon-Carmona J. R. On the chemical behavior of C60 hosting H2O and other isoelectronic neutral molecules // J. Mol. Model. 2014. V. 20. P. 2412.
5. Osuna S., Swart M., Sola M. Reactivity and regioselectivity of noble gas endohedral fullerenes Ng@C60 and Ng2@C60 (Ng = He-Xe) // Chem. Eur. J. 2009. V. 15. P. 13111-13123.
6. Rivera-Nazario D. M., Pinzon J. R., Stevenson S., Echegoy-en L. A. Buckyball maracas: exploring the inside and outside properties of endohedral fullerenes // J. Phys. Org. Chem. 2013. V. 26. P. 194-205.
7. Sabirov D. Sh., Tukhbatullina A. A., Bulgakov R. G. Compression of methane endofullerene CH4@C60 as a potential route to endohedral covalent fullerene derivatives: a DFT study // Fuller. Nanotub. Carbon Nanoctructures. 2015. V. 23. P. 835-842.
8. Suyetin M. V., Vakhrushev A. V. Guided carbon nanocapsules for hydrogen storage // J. Phys. Chem. C 2011. V. 115. P. 5485-5491.
9. Harneit W. Fullerene-based electron-spin quantum computer // Phys. Rev. A. 2002. V. 65. P. 032322.
10. Delaney P., Greer J. C. C60 as a Faraday cage // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 84. P. 43-433.
11. Adams G. B., O'Keeffe M., Ruoff R. S. Van der Waals surface areas and volumes of fullerenes // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 9465-9469.
12. Sabirov D. Sh., Garipova R. R. The increase in the fullerene cage volume upon its chemical functionalization // Fuller. Nanotub. Carbon Nanoctructures. 2019. V. 27. P. 702-709.
13. Zakirova A. D., Sabirov D. Sh. Volume of the fullerene cages of endofullerenes and hydrogenated endofullerenes with encapsulated atoms of noble gases and nonadditivity of their polarizability // Russ. J. Phys. Chem. 2020. V. 94. P. 963-971.
14. Sabirov D. Sh., Terentyev A. O., Shepelevich I. S., Bulgakov R. G. Inverted thermochemistry of ''norbornadiene-quadricyclane'' molecular system inside fullerene nanocages // Comput. Theor. Chem. 2014. V. 1045. P. 86-92.
15. Sabirov D. Sh., Ori O. Skeletal Rearrangements of the C240 Fuller-ene: Efficient Topological Descriptors for Monitoring Stone-Wales Transformations // Mathematics. 2020. V. 8. P. 968.
16. Тухбатуллина А. А., Сабиров Д. Ш. DFT-исследование трех изомерных фуллереновых структур Ci20 и их эндоэд-ральных комплексов с фторидом натрия // Вестник Башкирского университета. 2018. Т. 23. С. 390-393.
17. Cioslowski J., Fleischmann E. D. Endohedral complexes: atoms and ions inside the C60 cage // J. Chem. Phys. 1991.V. 94. P. 3730-3734.
18. Laikov D. N., Ustynyuk Y. A. PRIRODA-04: A quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing // Russ. Chem. Bull. 2005. V. 54. P. 820-826.
19. Закирова А. Д., Сабиров Д. Ш., Хузин А. Ф., Губайдул-лин И. М. Программа «Volume» для расчета объема углеродных фуллеренов: свидетельство о регистрации электронного ресурса №»19501 от 17.09.2013 г. РАО. Объединенный фонд электронных ресурсов «Наука и образование».
20. Sabirov D. Sh., Zakirova A. D., Tukhbatullina A. A., Gubaydullin I. M., Bulgakov R. G. Influence of the charge on the volumes of nanoscale cages (carbon and boron-nitride full-erenes, Ge9z- Zintl ions, and cubic Fe4S4 clusters) // RSC Adv. 2013.V. 3. P. 1818-1824.
Поступила в редакцию 23.08.2021 г.
DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2021.3.10
THE VOLUME OF THE CAGE OF ENDOHEDRAL COMPLEXES OF THE C60 FULLERENE AND HALOGENIDE-IONS
© A. A. Tukhbatullina*, A. D. Zakirova, D. Sh. Sabirov
Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center of RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Repiblic of Bashkortostan, Russia.
*Email: kalieva.alina@rambler. ru
The volumes of the cages of the complexes HaT@C60 were studied with the density functional theory method. As found, the encapsulation of the F" and Cl" into the C60 cage leads to its shrinkage. In contrast, the Br" and I" ions, when got inside, induce expanding. The observed changes in volume agree with the computed data on mean polarizability and charge transfer between the cage and guest ions. Indeed, for studied complexes, the non-additivity of polarizability is positive if AV < 0 (and vice versa). Mulliken charge of the cage is positive if it is shrunken. Previously, crucial role of the fullerene cage on the polarizability and volume of endohedral complexes was shown. In the present study, we have first demonstrated that the charge of the guest ion and its chemical nature is also important as it defines the sign of the volume and polarizability changes.
Keywords: endofullerenes, molecule-cage volume, non-additivity, density functional theory methods.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Popov A. A., Yang S., Dunsch L. Chem. Rev. 2013. Vol. 113. Pp. 5989-6113.
2. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. Pis'ma v ZhETF. 2010. Vol. 92. Pp. 730-734.
3. Kuznetsov V. Molecules. 2020. Vol. 25. Pp. 2437.
4. Galano A. J. Mol. Model. 2014. Vol. 20. Pp. 2412.
5. Osuna S., Swart M., Sola M. Chem. Eur. J. 2009. Vol. 15. Pp. 13111-13123.
6. Rivera-Nazario D. M., Pinzón J. R., Stevenson S., Echegoyen L. A. J. Phys. Org. Chem. 2013. Vol. 26. Pp. 194-205.
7. Sabirov D. Sh., Tukhbatullina A. A., Bulgakov R. G. Fuller. Nanotub. Carbon Nanoctructures. 2015. Vol. 23. Pp. 835-842.
8. Suyetin M. V., Vakhrushev A. V. J. Phys. Chem. C 2011. Vol. 115. Pp. 5485-5491.
9. Harneit W. Phys. Rev. A. 2002. Vol. 65. Pp. 032322.
10. Delaney P., Greer J. C. Appl. Phys. Lett. 2004. Vol. 84. Pp. 43-433.
11. Adams G. B., O'Keeffe M., Ruoff R. S. J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. Pp. 9465-9469.
12. Sabirov D. Sh., Garipova R. R. Fuller. Nanotub. Carbon Nanoctructures. 2019. Vol. 27. Pp. 702-709.
13. Zakirova A. D., Sabirov D. Sh. Russ. J. Phys. Chem. 2020. Vol. 94. Pp. 963-971.
14. Sabirov D. Sh., Terentyev A. O., Shepelevich I. S., Bulgakov R. G. Comput. Theor. Chem. 2014. Vol. 1045. Pp. 86-92.
15. Sabirov D. Sh., Ori O. Mathematics. 2020. Vol. 8. Pp. 968.
16. Tukhbatullina A. A., Sabirov D. Sh. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2018. Vol. 23. Pp. 390-393.
17. Cioslowski J., Fleischmann E. D. J. Chem. Phys. 1991. Vol. 94. Pp. 3730-3734.
18. Laikov D. N., Ustynyuk Y. A. Russ. Chem. Bull. 2005. Vol. 54. Pp. 820-826.
19. Zakirova A. D., Sabirov D. Sh., Khuzin A. F., Gubaidullin I. M. Programma «Volume» dlya rascheta ob''ema uglerodnykh fullerenov: svidetel'stvo o registratsii elektronnogo resursa No. 19501 ot 17.09.2013 g. RAO. Ob''edinennyi fond elektronnykh resursov «Nauka i obrazovanie».
20. Sabirov D. Sh., Zakirova A. D., Tukhbatullina A. A., Gubaydullin I. M., Bulgakov R. G. RSC Adv. 2013. Vol. 3. Pp. 1818-1824.
Received 23.08.2021.
