CC BY
7
УДК 547.689.9+544.163.2+544.183+544.18 DOI: 10.33184/ЬиПе1т^и-2022ЛЛ6
Краткое сообщение
ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В РЯДУ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ ГЕКСАФЕНИЛБЕНЗОЛА В ГЕКСА-ПЕРИ-ГЕКСАБЕНЗОКОРОНЕН
© Т. И. Лукманов*, И. С. Шепелевич, Д. Ш. Сабиров
Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, проспект Октября, 141.
*Етай: pizza1986@yandex.ru
В данной работе методом теории функционала плотности были изучены полициклические ароматические углеводороды, являющиеся промежуточными продуктами конденсации гексафенилбензола в гекса-пери-гексабензокоронен по реакции Шолля. Установлено, что с глубиной конденсации происходит постепенная планаризация углеродного каркаса ароматической молекулы и возрастает средняя поляризуемость.
Ключевые слова: поляризуемость, полиароматические углеводороды, реакция Шолля, гек-сафенилбензол, гекса-пери-гексабензокоронен.
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) привлекают внимание исследователей в качестве компонентов тяжелых фракций нефти [1], соединений межзвездной среды [2], интермедиатов процесса коксования [3] и др. В этой связи представляется актуальным изучение связи строения и физико-химических свойств этих соединений.
Поляризуемость является легко рассчитываемым параметром, который связан как с электронным строением, так и с геометрией молекулы и позволяет предсказывать ее химические и физические свойства [4-8].
Ранее на ряде примеров было показано, что существует корреляция между строением и поляризуемостью ПАУ [9-10], согласно которой плоские ПАУ характеризуются меньшей энергией и большей поляризуемостью по сравнению с неплоскими изомерами. Чтобы продемонстрировать, что эта корреляция остается верной не только в рядах изомерных соединений, мы рассмотрели ряд родственных ПАУ, являющихся промежуточными продуктами превращения гексафенилбензола в гекса-пери-гексакоро-нен (рис. 1). Эти соединения ранее были изучены теоретически и экспериментально в работе [11].
а1
а2
а3
а4
а5 а6 а7
Рис. 1. Оптимизированные геометрии ПАУ и их обозначения, соответствующие работе [6].
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2022. Т. 27. №1
99
Интерес к этим соединениям обусловлен строением соединений этого ряда. В исходном углеводороде a1 заместители CeHs расположены под углом 68.6° относительно плоскости центрального бензольного кольца (рис. 1). По мере конденсации a1 ^ a2 ^ ... ^ a7 происходит планаризация углеродного скелета молекулы ПАУ.
Квантовохимические расчеты выполнялись в программе Priroda 11 [12] методом теории функционала плотности PBE/3Z [13—14], который хорошо зарекомендовал себя при расчете поляризуемости богатых углеродом соединений [15]. Расчеты проводились без ограничения по симметрии.
После оптимизации для всех структур рассчитали гессианы. Если гессиан не содержит отрицательных частот, полученная геометрия соответствует минимуму на поверхности потенциальной энергии (ППЭ). В гессианах структур а1—а6, оптимизированных методом PBE/3Z, мнимых частот нет, тогда как в случае а7 обнаружено три мнимых частоты. При этом воспроизведение расчетов методом B3LYP/6-31G(d) из работы [11] мнимых частот не дает. Попытки «избавиться» от мнимых частот путем изменения начальной геометрии или использования других методов, в частности PBE/cc-pVTZ, привели к обнаружению ряда минимумов ППЭ, соответствующих структурам a7 с незначительными отклонениями от плоского строения и разницей полных энергий < 2 кДж/моль. Было показано, что в случае бензолов аналогичная картина является вычислительным артефактом [16—17], т.е. и в нашем случае такие незначительно отклоняющиеся от планарности структуры могут быть связаны с особенностями использованного расчетного метода. С другой стороны, отклонение от планарно-сти может быть связано с эффектом Яна — Теллера (см., например, [18—19]). Ответ на этот вопрос требует отдельного изучения (в т.ч., методами молекулярной динамики ab initio [20]). Для настоящей работы важно, что средняя поляризуемость этих структур практически одинакова: отличия не превышают 0.09 А3.
Тензоры поляризуемости соединений al—a7 рассчитывались в рамках приближения конечного поля и приводились к диагональному виду. Средняя поляризуемость (а) рассчитывалась по формуле: а = (ахх + ауу + aZz) / 3
Рассчитанные значения а, А3: al — 73.34; a2 — 77.66; a3 - 80.13; a4 - 81.80; a5 - 84.25; a6 - 86.47; a7 - 86.29. Средняя поляризуемость возрастает со степенью конденсации (число циклов в молекуле) (рис. 2), за исключением самого гексабензокоронена.
Обнаруженная зависимость согласуется с ранее установленной корреляцией, согласно которой плоские ПАУ характеризуются большей поляризуемостью по сравнению с их неплоскими изомерами [9]. В данном случае показано, что аналогичные корреляции могут быть характерны для рядов углеводородов схожего строения, не являющихся изомерами.
Рис. 2. Зависимость средней поляризуемости ПАУ от стадии реакции конденсации гексафенилбензола (а1) в гекса-пери-гексакоронен (а7). В скобках указано число ароматических колец в молекуле ПАУ.
Работа выполнена в рамках НИОКТР ИНК УФИЦ РАН «Новые подходы и алгоритмы в компьютерном моделировании строения, физико-химических свойств и сложных химических реакций органических и элементоор-ганических соединений» (FMRS-2022-0078) при поддержке Совета по грантам Президента РФ (проект МД-874.2021.1.3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Cataldo F., García-Hernández D. A., Manchado A. Asphaltenes as model compounds of the UIBs/AIBs detected in various astrophys-ical objects. Part 2 - Natural bitumens asphaltenes carbonization // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2021. DOI: https://doi.org/10.1080/1536383x.2021.2012162.
2. Kwok S. Complex organics in space from Solar System to distant galaxies // Astron Astrophys Rev. 2016. Vol. 24.
3. Li M., Liu D., Du H., Li Q., Hou X., Ye J. Preparation ofmesophase pitch by aromatics-rich distillate of naphthenic vacuum gas oil // Appl. Petrochem. Res. 2015. Vol. 5. Pp. 339-346.
4. Sabirov D. S., Bulgakov R. G. Reactivity of fullerene derivatives C600 and C60F18 (C3v) in terms of local curvature and polarizability // Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostruc-tures. 2010. Vol. 18. No. 4-6. Pp. 455-457.
5. Sabirov D. S., Tukhbatullina A. A., Bulgakov R. G. Dependence of static polarizabilities of C60Xn fullerene cycloadducts on the number of added groups X=CH2 and NH (n= 1-3 0) // Computational and Theoretical Chemistry. 2012. Vol. 993. Pp. 113-117.
6. Булгаков Р. Г., Галимов Д. И., Сабиров Д. Ш. Новое свойство фуллеренов - аномально эффективное тушение электронно-возбужденных состояний за счет передачи энергии на молекулы C70 и C60 // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2007. Т. 85. №12. С. 767-770.
7. Sabirov D. S., Terentyev A. O., Bulgakov R. G. Counting the Isomers and Estimation of Anisotropy of Polarizability of the Selected C60 and C70 Bisadducts Promising for Organic Solar Cells // The Journal of Physical Chemistry A (Dynamics, Kinetics, Environmental Chemistry, Spectroscopy, Structure, Theory). 2015. Vol. 119. No. 43. Pp. 10697-10705.
8. Sabirov D. S., Zakirova A. D., Tukhbatullina A. A., Gubaydullin I. M., Bulgakov R. G. Influence of the charge on the volumes of nanoscale cages (carbon and boron-nitride full-erenes, Ge9z Zintl ions, and cubic Fe4S4 clusters) // RSC Advances. 2013. Vol. 3. No. 6. Pp. 1818-1824.
9. Sabirov D. Sh., Garipova R. R., Cataldo F. Polarizability of iso-meric and related interstellar compounds in the aspect of their abundance // Molecular Astrophysics. 2018. Vol. 12. Pp. 10-19.
10. Sabirov D. Sh., Tukhbatullina A. A., Shepelevich I. S. Polarizability in Astrochemical Studies of Complex Carbon-Based Compounds // ACS Earth and Space Chemistry. 2022. Vol. 6. No. 1. Pp. 1-17. DOI: 10.1021/acsearthspacechem. 1 c00341.
11. Rempala P., Kroulik J., King B. T. A slippery slope: mechanistic analysis of the intramolecular Scholl reaction of hexa-phenylbenzene // J Am Chem Soc. 2004. Vol. 126. No. 46. Pp. 15002-15003.
12. D. N. Laikov. Priroda 11 (2011.12.19).
13. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. Pp. 3865-3868.
14. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности, его применение к решению сложных химических задач: дис. ... канд. физ.-мат. наук. МГУ, 2000.
15. Sabirov D. Sh., Terentyev A. O. Bulgakov R. G. Polarizability of fullerene [2+2]-dimers: a DFT study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. Vol. 16. Pp. 14594-14600.
16. Moran D, Simmonett A. C., Leach F. E., Allen W. D., Schleyer P. v. R., Schaefer H. F. Popular Theoretical Methods Predict Benzene and Arenes To Be Nonplanar // Journal of
the American Chemical Society. 2006. Vol. 128. No. 29. Pp. 9342-9343.
17. Samala N. R., Jordan K D. Comment on a spurious prediction of a non-planar geometry for benzene at the MP2 level of theory // Chemical Physics Letters. 2017. Vol. 669. Pp. 230-232.
18. He C., Thomas A. M., Galimova G. R., Morozov A. N., Me-bel A. M., Kaiser R. I. Gas-Phase Formation of Fulvenallene (CH) via the Jahn-Teller Distorted Tropyl (C7H7) Radical Intermediate under Single-Collision Conditions// Journal of the American Chemical Society. 2020. Vol. 142. No. 6. Pp. 3205-3213.
19. Tampieri F., Barbon A., Tommasini M. Analysis of the JahnTeller effect in coronene and corannulene ions and its effect in EPR spectroscopy // Chemical Physics Impact. 2021. Vol. 2. P. 100012.
20. Shishkin O. V., Dopieralski P., Omelchenko I. V., Gorb L., Lat-ajka Z., Leszczynski J. Dynamical Nonplanarity of Benzene. Evidences from the Car-Parrinello Molecular Dynamics Study // J. Phys. Chem. Lett. 2011. Vol. 2. No. 22. Pp. 2881-2884.
Поступила в редакцию 28.02.2022 г.
ISSN 1998-4812
BecTHHK BamKHpcKoro yHHBepcureTa. 2022. T. 27. №1
101
DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2022.1.16 Communication
POLARIZABILITY OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBON COMPOUNDS FROM THE INTERMEDIATE STAGES OF THE OXIDATIVE CONDENSATION OF HEXAPHENYLBENZENE INTO HEXA-PERI-HEXABENZOCORONENE
© T. I. Lukmanov*, I. S. Shepelevich, D. Sh. Sabirov
Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center of RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
*Email: pizza1986@yandex.ru
There is a general idea that planar polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) are more polarizable than their non-planar isomers. The aim of our study was to expand that idea towards non-isomer compounds of similar structure. In this work, we performed a theoretical study of polarizability of PAHs from the consecutive stages of the oxidative condensation (Scholl reaction) of hexaphenylbenzene into hexa-peri-hexabenzocoronene. We used the PBE/3Z density functional theory method for our calculations. We found out that the mean polarizability (a) is gradually increasing from 73.34 A3 to 86.47 A3 as the condensation progresses and the structures get flatter, with the exception of the last stage - the hexa-peri-hexabenzocoronene itself, whose relatively lower polarizability is in line with the results of other polarizability studies. Additionally, we discovered non-planar forms of hexa-peri-hex-abenzocoronene, which have similar polarizability (the differences are less than 0.09 A3). Their nature is unclear: they can be artifacts of our computational methods or valid conformations - further investigation is needed.
Keywords: polarizability, polycyclic aromatic hydrocarbons, Scholl reaction, hexa-phenylbenzene, hexa-peri-hexabenzocoronene.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Cataldo F. Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2021. DOI: https://doi.org/10.1080/1536383x.2021.2012162.
2. Kwok S. Astron Astrophys Rev. 2016. Vol. 24. DOI: https://doi.org/10.1007/s00159-016-0093-y.
3. Li M., Liu D., Du H., Li Q., Hou X., Ye J. Appl. Petrochem. Res. 2015. Vol. 5. Pp. 339-346.
4. Sabirov D. S., Bulgakov R. G. Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2010. Vol. 18. No. 4-6. Pp. 455-457.
5. Sabirov D. S., Tukhbatullina A. A., Bulgakov R. G. Computational and Theoretical Chemistry. 2012. Vol. 993. Pp. 113-117.
6. Bulgakov R. G., Galimov D. I., Sabirov D. Sh. Pis'ma v Zhurnal eksperimental'noi i teoreticheskoi fiziki. 2007. Vol. 85. No. 12. Pp. 767-770.
7. Sabirov D. S., Terentyev A. O., Bulgakov R. G. The Journal of Physical Chemistry A (Dynamics, Kinetics, Environmental Chemistry, Spec-troscopy, Structure, Theory). 2015. Vol. 119. No. 43. Pp. 10697-10705.
8. Sabirov D. S., Zakirova A. D., Tukhbatullina A. A., Gubaydullin I. M., Bulgakov R. G. RSC Advances. 2013. Vol. 3. No. 6. Pp. 1818-1824.
9. Sabirov D. Sh., Garipova R. R., Cataldo F. Molecular Astrophysics. 2018. Vol. 12. Pp. 10-19.
10. Sabirov D. Sh., Tukhbatullina A. A., Shepelevich I. S. ACS Earth and Space Chemistry. 2022. Vol. 6. No. 1. Pp. 1-17. DOI: 10.1021/acsearthspacechem. 1c00341.
11. Rempala P., Kroulik J., King B. T. J Am Chem Soc. 2004. Vol. 126. No. 46. Pp. 15002-15003.
12. D. N. Laikov. Priroda 11 (2011.12.19).
13. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. Pp. 3865-3868.
14. Laikov D. N. Razvitie ekonomnogo podkhoda k raschetu molekul metodom funktsionala plotnosti, ego primenenie k resheniyu slozhnykh khimicheskikh zadach: dis. ... kand. fiz.-mat. nauk. MGU, 2000.
15. Sabirov D. Sh., Terentyev A. O. Bulgakov R. G. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. Vol. 16. Pp. 14594-14600.
16. Moran D, Simmonett A. C., Leach F. E., Allen W. D., v. R. Schleyer P., Schaefer H. F. Journal of the American Chemical Society. 2006. Vol. 128. No. 29. Pp. 9342-9343.
17. Samala N. R., Jordan K. D. Chemical Physics Letters. 2017. Vol. 669. Pp. 230-232.
18. He C., Thomas A. M., Galimova G. R., Morozov A. N., Mebel A. M., Kaiser R. I. Journal of the American Chemical Society. 2020. Vol. 142. No. 6. Pp. 3205-3213.
19. Tampieri F., Barbon A., Tommasini M. Chemical Physics Impact. 2021. Vol. 2. Pp. 100012. DOI: https://doi.org/10.1016/j.chph i.2021.100012.
20. Shishkin O. V., Dopieralski P., Omelchenko I. V., Gorb L., Latajka Z., Leszczynski J. J. Phys. Chem. Lett. 2011. Vol. 2. No. 22. Pp. 2881-2884.
Received 28.02.2022.
